付 嬙，白元盛，姜 偉，曾 毅，姚 潔，王公應

（1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院 成都有機化學有限公司，四川 成都 610041；3.中國科學院大學，北京 100049）

甲基苯基碳酸酯歧化反應動力學的研究

付 嬙1，3，白元盛1，2，姜 偉1，2，曾 毅1，2，姚 潔1，2，王公應1，2

（1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院 成都有機化學有限公司，四川 成都 610041；3.中國科學院大學，北京 100049）

甲基苯基碳酸酯（MPC）是碳酸二甲酯（DMC）與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯（DPC）路線的中間體，MPC歧化反應生成DPC是該路線的關鍵步驟。以Bu2SnO為催化劑，考察了催化劑用量、內外擴散、反應溫度等對MPC歧化反應的影響，根據(jù)不同反應條件下MPC轉化率隨時間的變化建立了動力學模型。實驗結果表明，MPC歧化反應正反應和逆反應均為二級反應，正反應的活化能為79.047 kJ/mol、指數(shù)前因子為8.908×106m3/(mol·min)；逆反應的活化能為78.377 kJ/mol、指數(shù)前因子為4.167×107m3/（mol·min）。在實驗條件范圍內對所得的動力學方程進行了驗證。

甲基苯基碳酸酯；碳酸二甲酯；碳酸二苯酯；動力學；岐化反應

碳酸二苯酯（DPC）是一種重要的有機中間體，最重要的用途是代替劇毒的光氣與雙酚A反應合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯［1-3］。采用碳酸二甲酯（DMC）代替光氣與苯酚酯交換合成DPC，副產(chǎn)物甲醇可回收利用，無三廢排放，是一條清潔生產(chǎn)路線［4-6］。一般認為，DMC與苯酚酯交換合成DPC分兩步進行［7］，第一步由DMC與苯酚酯交換合成甲基苯基碳酸酯（MPC）；第二步由MPC繼續(xù)與苯酚發(fā)生酯交換反應合成DPC，或由MPC自身歧化反應生成DPC。但MPC歧化反應的平衡常數(shù)（0.19，25 ℃）遠大于MPC與苯酚酯交換的平衡常數(shù)（1.2×10-5，25 ℃）［8-9］，所以通常工藝條件和流程設計是通過MPC歧化反應生成DPC。

苯酚與DMC酯交換生成的中間產(chǎn)物MPC的歧化反應速率直接影響DPC的產(chǎn)率，研究MPC催化反應動力學，構建所使用催化劑的催化反應速率和操作工藝條件間的關系對合成DPC工業(yè)裝置的設計有著重要意義，但目前為止關于該反應動力學的研究報道甚少。陶昭才等［10］用PbO做催化劑，以自制的MPC為原料對MPC歧化反應動力學過程進行研究，得到了MPC的歧化反應動力學方程式，認為該反應的正逆反應均為一級反應，在逆反應中，DPC為零級，DMC為一級，但該文章關于實驗數(shù)據(jù)的獲取并未說明具體的實驗步驟。羅智［11］以二丁基氧化錫（Bu2SnO）為催化劑，以自制的MPC為原料，得到了類似的結論，但所得動力方程學方程并未進行動力學驗證。與均相催化劑相比，多相催化劑具有可重復利用、容易與產(chǎn)物分離的優(yōu)點，但由于多相催化劑存在不穩(wěn)定、傳質等問題，反應速率較低［12-13］。

本工作以Bu2SnO為催化劑，對MPC催化歧化反應動力學進行初步考察，建立了表觀動力學方程，并得到了正、逆反應活化能等動力學參數(shù)。并在實驗條件范圍內對所得的動力學方程進行了驗證。

1 實驗部分

1.1 試劑

MPC：純度大于98.5%，自制；Bu2SnO催化劑：純度大于98%，Acros化學有限公司；丙酮：純度大于99.5%，廣東光華科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

MPC歧化反應在裝有溫度計、冷凝管的500 mL三口圓底燒瓶中進行，冷凝管上部接球形干燥器，內裝填無水CaCl2固體，防止空氣中的水進入反應器；實驗采用集熱式恒溫磁力攪拌器（DF-101S 型）控制溫度和轉速。

在常壓下，開啟集熱式恒溫磁力攪拌裝置和冷凝水，用氮氣導管置換反應裝置中的空氣，定量稱取250 g的MPC，在氮氣保護下加入到三口燒瓶中，然后將三口圓底燒瓶浸入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的油浴中加熱至反應溫度并開啟磁力攪拌，當溫度升到設定溫度時加入催化劑并開始計時。實驗過程中，每隔一定時間用注射器取樣約1 mL迅速用丙酮沖稀并立即移至冰水浴中使反應停止，所有試樣在2 h內采用氣相色譜分析其反應混合物濃度。

1.3 分析方法

采用安捷倫公司Agilent Technologies 7820A型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測，Agilent 19091J-413 HP-5色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 mm），氮氣為載氣，柱流量2 mL/min，進樣量0.2 μL。分析條件：初始柱溫100 ℃，以20 ℃/min的升溫速率升至120 ℃，停留1 min；以50 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，停留3 min；進樣器溫度280 ℃，檢測器溫度300 ℃。稱取標樣制作標準曲線，面積歸一化法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 傳質影響

采用均相催化劑，故不考慮內擴散影響，而考察外擴散傳質對反應速率的影響。在適宜的反應溫度范圍內，液相反應區(qū)的DMC由于沸點較低易逃逸至氣相，因此反應過程中伴有輕組分的氣液相間傳質，為消除這種外擴散影響，考察了攪拌轉速對反應速率的影響。圖1為攪拌轉速對常壓實驗MPC轉化率的影響。由圖1可知，反應速率隨攪拌轉速的變化并不明顯，隨攪拌轉速的增大，反應速率僅略有增大，說明該體系外擴散的影響很容易消除。因此，為了最大限度地減少攪拌轉速對反應速率的影響，選用攪拌轉速為600 r/min。

圖1 攪拌轉速對常壓實驗MPC轉化率的影響Fig.1 Effect of stirring speed on the conversion of methyl phenyl carbonate(MPC).

2.2 反應液總量影響

圖2為反應液總量對MPC轉化率的影響。由圖2可知，在同一反應溫度下，50 g和250 g的反應結果近似相同，說明反應液總量的多少對反應速率的影響甚微，由于MPC自身合成的復雜性，所以后期實驗采用50 g反應液總量進行實驗。

圖2 反應液總量對MPC轉化率的影響Fig.2 Effects of the reactant gross mass on the conversion of MPC. Reaction conditions：xcat= 0.006 2，600 r/min.

2.3 重復性實驗

為確保所獲取的動力學數(shù)據(jù)可靠，首先考察實驗裝置和操作步驟的可行性。圖3為歧化反應重復性實驗結果。由圖3可知，三次實驗結果吻合良好，說明該實驗裝置及操作方式可獲取可靠的動力學數(shù)據(jù)。

圖3 歧化反應重復性實驗結果Fig.3 Repetitive experimental results of the disproportionation reaction.

2.4 催化劑用量的影響

圖4為催化劑用量（xcat=n（Bu2SnO）∶n（MPC））對MPC轉化率的影響。由圖4可知，無催化劑時基本不反應；隨著xcat的增加，反應速率加快，平衡時間縮短；xcat=0.016時，反應約120 min即可達到平衡。

圖4 413.15 K下催化劑用量對MPC轉化率的影響Fig.4 Effect ofxcaton the conversion of MPC at 413.15 K.

另外，對MPC濃度隨時間變化數(shù)據(jù)進行微分處理可得其初始反應速率（dcMPC/dt），然后將其與xcat做圖，見圖5。由圖5可知，在所研究的催化劑用量范圍內，dcMPC/dt與xcat呈現(xiàn)出線性關系。

圖5 413.15 K下dcMPC/dt與xcat間的關系Fig.5 Relationship between dcMPC/dt(the initial rate of the disproportionation reaction）withxcatat 413.15 K.

這種線性關系不僅是反應初期的一個規(guī)律，將反應達到95%平衡時所需時間與1/xcat作圖，如圖6所示。由圖6可知，反應在接近95%的平衡時，這種線性關系仍舊存在。由此可推測，在整個反應過程中反應速率與xcat間均可呈現(xiàn)這種線性關系。

圖6 歧化反應達到95%平衡所需時間與1/xcat間關系Fig.6 Time when the disproportionation reaction reached 95% equilibrium versus 1/xcat.

2.5 溫度的影響

圖7為反應溫度對MPC轉化率的影響。由圖7可知，隨著反應溫度的升高，MPC歧化反應速率明顯增大，這是因為MPC的歧化反應是吸熱過程，升高溫度有利于反應向正反應方向進行。溫度為433.15 K時，反應120 min即可達到平衡。

圖7 反應溫度對MPC轉化率的影響Fig.7 Effects of temperature on the conversion of MPC. React ion condition：xcat=0.006 2.

2.6 動力學計算

2.6.1 MPC反應動力學模型的建立

MPC歧化反應的反應方程見式（1）。

殷霞［14］對逆歧化反應進行了本征動力學研究，以逆歧化反應為基元反應建立了動力學模型，鑒于基元反應的質量作用定律，正逆反應均符合擬二級反應。模擬結果表明，逆歧化反應的指數(shù)前因子（A）為2.26×1010，活化能（Ea）為65.76 kJ/mol，該模型在實驗條件下表現(xiàn)出良好的預測效果。本工作以歧化反應為基元反應，采用二級均相可逆動力學模型來擬合實驗數(shù)據(jù)［15］。

反應速率方程式為：

式中，c為反應物濃度；t為反應時間；k+，k-分別為歧化反應的正、逆反應速率常數(shù)。

因為，轉化率（X）可表示為：

式中，c0為反應物初始濃度。

所以，反應速率方程式中各物質濃度可表示為：

則反應速率方程式變?yōu)椋?/p>

反應達到平衡時：

式中，Xe為反應達到平衡時的轉化率。

從而得到：

所以，

兩邊積分得：

解得：

即：

圖8 不同溫度下二級速率方程曲線Fig.8 Curves of the second-order reaction rate equation at different temperature.

圖9 不同溫度下二級速率方程曲線Fig.9 Curves of the second-order reaction rate equation at different temperature.

表1為不同溫度下的速率常數(shù)。由表1可知，方程的擬合優(yōu)度（R2）的值均在0.99以上，說明各參數(shù)的精確度較高，表明模型較為理想。

根據(jù)Arrhenius公式，對不同溫度下lnk～1/T做圖，見圖10。由圖10可知，數(shù)據(jù)的線性相關度較好。對于正反應，相關系數(shù)（R）=0.984，斜率（-Ea/R）為-9 507.68。由此計算可得到正反應活化能為79.047 kJ/mol，正反應指數(shù)前因子為8.908×106m3/（mol·min）；同理可得逆反應活化能為78.377 kJ/mol，逆反應指數(shù)前因子為4.167×107m3/（mol·min）。可見，MPC歧化的正、逆反應活化能均較低，反應較易發(fā)生。

表1 不同溫度下的速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants at different temperature

圖10 lnk～1/T曲線Fig.10 lnk-1/Tcurve.

綜上可知，MPC歧化反應的動力學方程見式（13）。

2.6.2 動力學方程驗證

圖11為423.15 K下歧化反應動力學模型計算值與實驗值的比較。使用lsqnonlin最小二乘法，根據(jù)反應速率的實驗值和計算值的殘差平方和最小原則作為約束條件來估算模型參數(shù)。由圖11可知，實驗模型計算值與實驗值吻合良好，相對誤差在5%以內。因此，假設的二級動力學模型可較真實地描述MPC歧化反應的反應過程。

圖11 423.15 K下歧化反應動力學模型計算值與實驗值的比較Fig.11 Comparison between experimental values and calculated values at 423.15 K.

3 結論

1）實驗條件下，內外擴散的影響可忽略。對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，回歸得到動力學方程。通過實驗值與模型計算值的比較，說明動力學模型與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，在實驗范圍內可信度較高。

2）正、逆反應均為二級反應，正反應的活化能為79.047 kJ/mol，指數(shù)前因子為8.908×106m3/（mol ·min）；逆反應的活化能為78.377 kJ/ mol，指數(shù)前因子為4.167×107m3/（mol·min）。

3）MPC歧化反應的動力學方程的表達式見下式。

［1］ Shaikh A A，Sivaram S. Organic carbonates［J］.Chem Rev，1996，96（3）：951-976.

［2］ Fukuoka S，Tojo M，Hachiya H，et al. Green and sustainable chemistry in practice：Development and industrialization of a novel process for polycarbonate production from CO2without using phosgene［J］.Polym J，2007，39（2）：91-114.

［3］ Kim Won Bae，Joshi Upendra A，Lee Jae Sung. Making polycarbonates without employing phosgene：An overview on catalytic chemistry of intermediate and precursor syntheses for polycarbonate［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43（9）：1897-1914.

［4］ Vavasori A，Toniolo L. The promoting effect of chelating ligands in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd-Co-benzoquinone system［J］.J Mol Catal A：Chem，2000，151（1）：37-45.

［5］ Mei Fuming，Li Guangxing，Nie Jin，et al. A novel catalyst for transesterification of dimethyl carbonate with phenol to diphenyl carbonate：Samarium trifluoromethanesulfonate［J］.J Mol Catal A：Chem，2002，184（1/2）：465-468.

［6］ Niu Hongying，Yao Jie，Wang Yue，et al. Transesterification of dimethyl carbonate and phenol to diphenyl carbonate catalyzed by titanocene complexes［J］.Catal Commun，2006，8（3）：355-358.

［7］ Ono Y. Catalysis in the production and reactions of dimethyl carbonate，an environmentally benign building block［J］.Appl Catal，A，1997，155（2）：133-166.

［8］ Haubrock J，Raspe M，Versteeg G F，et al. Reaction from dimethyl carbonate to diphenyl carbonate：Ⅰ. Experimental determination of the chemical equilibria［J］.Ind Eng Chem Res，2008，47（24）：9854-9861.

［9］ Haubrock J，Wermink W，Versteeg G F，et al. Reaction from dimethyl carbonate（DMC） to diphenyl carbonate（DPC）： Ⅱ. Kinetics of the reactions from DMC via methyl phenyl carbonate to DPC［J］.Ind Eng Chem Res，2008，47（24）：9862-9870.

［10］ 陶昭才，田恒，朱云峰. 碳酸苯甲酯歧化反應動力學的研究［J］.安徽理工大學學報：自然科學版，2003，23（4）：56-67.

［11］ 羅智. 金屬氧化物催化甲基苯基碳酸酯歧化反應研究［D］.成都：中國科學院有機化學研究所，2008.

［12］ Keller T，Holtbruegge J，Niesbach A，et al. Transesterification of dimethyl carbonate with ethanol to form ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate：A comprehensive study on chemical equilibrium and reaction kinetics［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（19）：11073-11086.

［13］ Yin Xia，Zeng Yi，Yao Jie，et al. Kinetic modeling of the transesterification reaction of dimethyl carbonate and phenol in the reactive distillation reactor［J］.Ind Eng Chem Res，2014，53（49）：19087-19093.

［14］ 殷霞. 碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應動力學及汽液相平衡研究［D］.北京：中國科學院大學，2015.

［15］ 張濂. 化學反應工程原理［M］.上海：華東理工大學出版社，2001：77-79.

［16］ 李紹芬. 反應工程［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2009：21.

（編輯 楊天予）

Kinetics of the disproportionation reaction of methyl phenyl carbonate

Fu Qiang1，3，Bai Yuansheng1，2，Jiang Wei1，2，Zeng Yi1，2，Yao Jie1，2，Wang Gongying1，2
（1．Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2．Chengdu Organic Chemicals Co.，Ltd.，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；3．University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

Methyl phenyl carbonate(MPC) is the intermediate for the synthesis of diphenyl carbonate(DPC) by the transesterification of dimethyl carbonate and phenol，and the disproportionation of MPC to DPC is a key step in this route. The effects of dibutyl tin oxide catalyst dosage，internal/ external diffusion and reaction temperature on the disproportionation were investigated. A kinetic model was established by measuring the change of the MPC conversion with reaction time. The results showed that both the forward and reverse reactions of the MPC disproportionation were second-order reactions. The pre-exponential factor and activation energy are 8.908×106m3/(mol·min) and 79.047 kJ/mol for the forward reaction，and the pre-exponential factor and activation energy are 4.167×107m3/(mol·min) and 78.377 kJ/mol for the backward reaction，respectively. The results calculated by this model were confirmed under the experimental conditions.

methyl phenyl carbonate；dimethyl carbonate；diphenyl carbonate；kinetics；disproportionation reaction

1000-8144（2017）03-0303-06

TQ 225.52

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.007

2016-09-20；［修改稿日期］2016-12-08。

付嬙（1992—），女，山東省聊城市人，碩士生，電話 15528282196，電郵 royla528@163.com。聯(lián)系人：王公應，電話028-85215405，電郵 gywang@cioc.ac.cn。

十二五國家科技支撐計劃（2013BAC11B05）；四川省“千人計劃”頂尖創(chuàng)新團隊；“成都人才計劃”頂尖創(chuàng)新團隊。