蔡 奇，楊玉旺，吳同旭，郭秋雙，孫彥民

（中國海油 天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

載體處理方式對(duì)PtSnK/Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響

蔡 奇，楊玉旺，吳同旭，郭秋雙，孫彥民

（中國海油 天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

研究了水熱處理和氯化處理氧化鋁載體對(duì)PtSnK/Al2O3催化劑異丁烷脫氫反應(yīng)的影響，通過低溫N2吸附、XRD、NH3-TPD、H2-TPR、CO-TPR等手段考察了水熱處理及氯化處理對(duì)載體和催化劑試樣的孔結(jié)構(gòu)、酸性、晶型和分散度的影響。表征結(jié)果顯示，氯化處理載體制得的催化劑相比水熱處理載體制得的催化劑的異丁烷脫氫活性更好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水熱和氯化處理載體能促進(jìn)催化劑中活性組分Pt原子的分散，增加脫氫活性位，從而提高異丁烷脫氫反應(yīng)中異丁烷的轉(zhuǎn)化率，利用氯化處理和水熱處理載體制得的催化劑的異丁烷初始轉(zhuǎn)化率分別為61.0%和57.3%，高于未經(jīng)處理的催化劑的異丁烷初始轉(zhuǎn)化率（51.8%）。載體經(jīng)處理后增加了催化劑的酸量，造成了異丁烷脫氫反應(yīng)中異丁烯選擇性的降低。

Pt脫氫催化劑；球形氧化鋁載體；水熱處理；氯化處理；異丁烷；脫氫；異丁烯

異丁烯是一種重要的化工原料，當(dāng)前傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)異丁烯的產(chǎn)量已不能滿足市場的需求，市場逐漸關(guān)注異丁烯的替代生產(chǎn)工藝——異丁烷脫氫工藝。目前工業(yè)化的異丁烷脫氫制異丁烯生產(chǎn)工藝主要是C4Olef l ex工藝和Catofin工藝。Catofin工藝采用過渡金屬鉻氧化物為活性組分的催化劑，由于鉻氧化物為致癌物，目前該類催化劑的研究已鮮有報(bào)道。C4Olef l ex工藝采用Pt催化劑，具有較高的活性和選擇性，但用于異丁烷脫氫反應(yīng)時(shí)易結(jié)焦失活，需要頻繁再生。研制合適載體來提高催化劑的抗積碳能力是Pt脫氫催化劑的研究重點(diǎn)之一。

關(guān)于Pt脫氫催化劑載體方面已有大量的研究報(bào)道。在新型載體研究方面，Cortright等［1］和Rodríguez等［2］嘗試用無酸性氧化硅作為載體用于異丁烷脫氫。文獻(xiàn)［3-6］將分子篩作為Pt脫氫催化劑的載體，制備出脫氫-裂解或脫氫-異構(gòu)化雙功能催化劑。新型脫氫載體尚處在開發(fā)階段，還有諸多難點(diǎn)未克服。目前工業(yè)應(yīng)用的Pt脫氫催化劑采用的是氧化鋁載體。在氧化鋁載體研究方面，李先如等［7］研究了水熱處理對(duì)氧化鋁載體物化性質(zhì)及丙烷脫氫性能的影響，結(jié)果表明水熱處理能使γ-Al2O3晶型變好，表面總酸量降低，增加Pt與載體的相互作用，提高PtSnK/Al2O3催化劑的丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率、選擇性及穩(wěn)定性。將氧化鋁載體進(jìn)行氯化處理能防止共浸漬時(shí)Pt的沉淀，且制備的催化劑中Pt和Sn之間的相互作用比分別浸漬時(shí)更強(qiáng)［8］。關(guān)于氧化鋁載體改性的研究較多，但對(duì)異丁烷脫氫催化劑商用氧化鋁載體進(jìn)行水熱和氯化處理的對(duì)比研究未見報(bào)道。

本工作采用比表面分析、XRD、NH3-TPD、H2-TPR、CO-TPR等手段對(duì)載體及催化劑試樣進(jìn)行了表征?？疾炝朔謩e通過水熱和氯化兩種方式預(yù)處理載體對(duì)PtSnK/Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

球形氧化鋁載體：德國Sasol公司；H2PtCl6· 6H2O：光譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；SnCl2·2H2O，KNO3，NH4Cl，HCl：分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司。

1.2 載體預(yù)處理和催化劑的制備

1.2.1 載體水熱處理

稱取一定量的球形氧化鋁載體，記為ZT，于150 ℃下水熱處理5 h，120 ℃下烘干，900 ℃下焙燒后得到經(jīng)水熱處理后的載體，記為ZT-HT。

1.2.2 載體氯化處理

稱取一定量的載體ZT，按照Cl負(fù)載量0.8%（w），等體積浸漬NH4Cl水溶液，經(jīng)120 ℃下烘干，900 ℃下焙燒后得到經(jīng)氯化處理的載體，記為ZT-Cl。

1.2.3 催化劑的制備

首先，將一定量的H2PtCl6·6H2O，SnCl2· 2H2O，KNO3加入到HCl水溶液中，制得浸漬液；然后，采用等體積浸漬方式將浸漬液分別浸漬于載體ZT，ZT-HT，ZT-Cl上，浸漬溫度為室溫，浸漬時(shí)間12 h；最后，于120 ℃下干燥5 h，550 ℃下焙燒4 h得到催化劑，分別記為Cat，Cat-HT，Cat-Cl。催化劑上Pt，Sn，K的負(fù)載量（w）分別為0.35%，0.40%，0.90%。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP 2420型比表面分析儀，使用低溫氮靜態(tài)容量吸附-脫附法對(duì)催化劑試樣的孔徑分布、比表面積和孔體積進(jìn)行表征。

采用日本理學(xué)公司2308型X-射線衍射儀測定試樣的晶體結(jié)構(gòu)，輻射CuKα，管電流25 mA，管電壓27.5 kV，掃描范圍20°～90°。

采用Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型氨-程序升溫脫附裝置測定催化劑試樣的酸量和酸強(qiáng)度。準(zhǔn)確稱量0.1 g催化劑試樣置于石英管中，以40 mL/min的N2為載氣。吸附NH3之前，首先將催化劑在550 ℃ N2氣氛下處理30 min，然后在N2保護(hù)下冷卻到110 ℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃60 min除去催化劑表面物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃進(jìn)行NH3脫附實(shí)驗(yàn)，信號(hào)收集用TCD檢測器記錄NH3-TPD曲線。

采用H2程序升溫還原法考察催化劑活性組分之間及活性組分與載體之間的相互作用。將催化劑試樣中通入含10%（φ）H2的Ar混合氣，速率為30 mL/min，然后由室溫程序升溫至600 ℃，升溫速率10 ℃/min，熱導(dǎo)池檢測器檢測信號(hào)，記錄TPR曲線。

采用CO化學(xué)吸附法測定催化劑活性組分Pt的分散度。待測試樣做完H2-TPR表征之后進(jìn)行CO脈沖吸附。在Ar氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率升至530 ℃，持續(xù)吹掃30 min后自然降至45 ℃，待基線穩(wěn)定后開始進(jìn)行H2脈沖吸附。每次脈沖測量時(shí)間0.1 s，每隔3 min測量一次，重復(fù)20次至出峰面積不再變化時(shí)即吸附飽和，停止測試。系統(tǒng)根據(jù)CO的脈沖吸附量，假定金屬Pt對(duì)CO的吸附原子比為1∶1計(jì)算金屬Pt的分散度。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑16 mm，長90 mm。反應(yīng)評(píng)價(jià)條件為：590 ℃，常壓，H2和異丁烷混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，V（H2）∶V（異丁烷）=0.6，異丁烷氣態(tài)空速為1 000 h-1，催化劑裝填20 mL。反應(yīng)前催化劑在500 ℃下還原5 h，反應(yīng)10 min后開始取樣分析，反應(yīng)尾氣用安捷倫公司G7890B型氣相色譜儀（色譜柱型號(hào)GS-Alumina 30 m×0.53 mm，F(xiàn)ID檢測器）分析組成含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)

經(jīng)不同方式處理的載體及催化劑試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可見，載體經(jīng)水熱處理后的比表面積略微下降，孔體積增大，平均孔徑增大。表明水熱處理導(dǎo)致擬薄水鋁石相的形成和增長，對(duì)氧化鋁具有擴(kuò)孔效應(yīng)［9］。載體經(jīng)氯化處理后孔結(jié)構(gòu)幾乎不變。由表1還可見，不同方式處理的載體制得的催化劑孔結(jié)構(gòu)幾乎不變，這是由于載體負(fù)載的Pt，Sn，K 3種金屬組分較均勻，并未破壞載體表面結(jié)構(gòu)。

表1 載體及催化劑試樣的物性參數(shù)Table 1 Properties of the supports and catalysts

2.1.2 XRD表征結(jié)果

不同方式處理的載體及制得的催化劑試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，未經(jīng)處理的載體在衍射角為32.76°，45.62°，46.48°，66.95°處有4個(gè)δ-Al2O3衍射特征峰［10］，表明未經(jīng)處理的載體為δ-Al2O3。載體經(jīng)水熱和氯化處理后的XRD譜圖與未處理的載體的XRD譜圖幾乎一致，表明水熱和氯化處理未改變載體的晶型。不同催化劑試樣的XRD譜圖與載體試樣的XRD譜圖一致，未出現(xiàn)活性組分Pt晶型的衍射峰，原因是催化劑中Pt的含量較低。

圖1 載體及催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the supports and catalysts.

2.1.3 NH3-TPD表征結(jié)果

對(duì)不同方式處理的載體及制得的催化劑試樣進(jìn)行了NH3表征，結(jié)果見圖2和表2。

圖2 載體及催化劑試樣的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of the supports and catalysts.

表2 不同載體及催化劑的酸量Table 2 Acidity of the supports and catalysts

由圖2可見，每個(gè)試樣均有兩個(gè)脫附峰，分別為150 ℃左右低溫區(qū)的弱酸位脫附峰和在240 ℃左右的強(qiáng)酸位脫附峰。由圖2和表2可見，與未處理的載體試樣相比，經(jīng)水熱處理和氯化處理后的載體試樣及制備成的催化劑試樣的弱酸峰和強(qiáng)酸峰都增強(qiáng)，表明水熱處理和氯化處理均增大了載體的表面酸性；相比較而言，氯化處理后載體及催化劑試樣的酸量增加更明顯。Cl使催化劑載體的酸性中心增加，酸性提高［11］；水熱改性后表面—OH濃度提高，表面酸性增強(qiáng)，有利于增大反應(yīng)活性中心數(shù)目，提高催化活性［12］。

2.1.4 H2-TPR 表征結(jié)果

不同催化劑試樣的H2-TPR曲線見圖3。

圖3 催化劑試樣的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the catalyst samples.

由圖3可見，不同催化劑試樣的H2-TPR曲線均在300 ℃左右出峰，此峰為氧化態(tài)Pt的還原峰。Cat-HT和Cat-Cl催化劑試樣在300 ℃的還原峰強(qiáng)度明顯大于Cat催化劑試樣，說明載體經(jīng)水熱和氯化處理后制得的催化劑有更多數(shù)量的氧化態(tài)的Pt物種能被H2還原成Pt原子而分散在載體表面。

2.1.5 CO-TPR表征結(jié)果

不同催化劑試樣的CO-TPR曲線數(shù)據(jù)見表3。由表3可見，由未經(jīng)處理的載體制備的催化劑試樣Pt金屬顆粒粒徑最大，分散度最低，為45.72%。當(dāng)載體經(jīng)過水熱處理和氯化處理后制得的催化劑試樣的Pt的分散度均增加，其中氯化處理使催化劑Pt分散度增加得更明顯，提高至72.86%，說明經(jīng)氯化處理后Pt原子能更好地分散在載體上。

表3 不同催化劑試樣的CO-TPR曲線數(shù)據(jù)Table 3 CO-TPR data of the catalyst samples

2.2 不同方式處理載體對(duì)催化劑活性的影響

考察Cat，Cat-HT，Cat-Cl催化異丁烷脫氫反應(yīng)的活性，不同催化劑上的異丁烷脫氫活性見圖4。

圖4 催化劑的異丁烷脫氫活性Fig.4 Activities of the catalysts in the dehydrogenation of isobutane.

由圖4a可見，Cat-Cl催化劑的異丁烷初始轉(zhuǎn)化率最高，為61.0%，其次是Cat-HT（57.3%）和Cat（51.8%）；連續(xù)反應(yīng)30 h，經(jīng)水熱處理的Cat-HT和氯化處理的Cat-Cl的異丁烷脫氫的轉(zhuǎn)化率均高于未經(jīng)處理的Cat。這是因?yàn)樗疅崽幚磔d體后有助于Pt原子的分散，有利于增大反應(yīng)活性中心數(shù)目，提高催化活性。載體氯化處理引入氯離子吸附在載體上，可起到分散Pt原子的作用。由圖4b可見，Cat的異丁烯初始選擇性最高，為83.7%，其次是Cat-HT（82.3%）和Cat-Cl（81.1%）；連續(xù)反應(yīng)30 h，Cat-HT和Cat-Cl的異丁烷脫氫的選擇性均低于Cat。這是因?yàn)檩d體經(jīng)水熱和氯化處理后增加了表面酸量，促進(jìn)副反應(yīng)的進(jìn)行，降低了反應(yīng)的選擇性。

3 結(jié)論

1）水熱和氯化處理載體能促進(jìn)催化劑中活性組分Pt原子的分散，增加脫氫活性位，從而提高異丁烷脫氫反應(yīng)中異丁烷的轉(zhuǎn)化率。Cat-Cl和Cat-HT的異丁烷初始轉(zhuǎn)化率分別為61.0%和57.3%，高于Cat的異丁烷初始轉(zhuǎn)化率（51.8%）。

2）水熱和氯化處理載體增加了催化劑的酸量，造成異丁烷脫氫反應(yīng)中異丁烯選擇性降低。

3）氯化處理載體后制得的催化劑相比水熱處理載體后制得的催化劑的異丁烷脫氫活性更好，原因是氯化處理載體后制得的催化劑能使Pt原子更好地分散在載體上。

［1］ Cortright R D，Dumesic J A. Effect of potassium on silicasupported Pt and Pt/Sn catalysts for isobutane dehydrogenation［J］.J Catal，1995，157（2）：576-583.

［2］ Rodríguez D，Snchez J，Arteaga G. Effect of tin and potassium addition on the nature of platinum supported on silica［J］. J Mol Catal A：Chem，2005，228（1）：309-317.

［3］ Zeeshan N，Shu Qing，Gao Jixian，et al. Effect of Si/Al ratio on performance of Pt-Sn-based catalyst supported on ZSM-5 zeolite forn-butane conversion to light olefins［J］.J Ind Eng Chem，2010，16（1）：57-62.

［4］ Nawaz Z，Chu Yue，Yang Wei，et al. Study of Propane dehydrogenation to propylene in an integrated fl uidized bed reactor using Pt-Sn/Al-SAPO-34 novel catalyst［J］.Ind Eng Chem Res，2010，49（10）：4614-4619.

［5］ Takayuki K，Hirokazu I. Dehydroisomerization of butane into isobutene on Pt-Sn intermetallic compounds supported on HSAPO-11［J］.J Catal，2006，241（2）：426-434.

［6］ Salvatore S，Giuseppe B，Carmelo C，et al. One-step conversion ofn-butane to isobutene over H-beta supported Pt and Pt，M（M=Cu，In，Sn） catalysts：An investigation on the role of the second metal［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，260（1/2）：109-114.

［7］ 李先如，羅沙，顧彬，等. 水熱處理對(duì)氧化鋁載體物化性質(zhì)及丙烷脫氫性能的影響［J］.工業(yè)催化，2015，23（5）：372-377.

［8］ Antos G J，Aitani A M. 石腦油催化重整［M］.北京：中國石化出版社，2009：115-116.

［9］ Stanislaus A，Al-Dolama K，Absi-Halabi M. Preparation of a large pore alumina-based HDM catalyst by hydrothermal treatment and studies on pore enlargement mechanism［J］.J Mol Catal A：Chem，2002，181（1/2） ：33-39.

［10］ 李波，邵玲玲. 氧化鋁、氫氧化鋁的XRD鑒定［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（2）：54-57.

［11］ 王延臻，王鵬成，段紅玲，等. 鉑錫催化劑用于混合低碳烷烴脫氫生產(chǎn)異丁烯［J］.化工學(xué)報(bào)，2011，62 （11）：3143-3148.

［12］ 李俊誠，向蘭，馮旭，等. 水熱改性對(duì)氧化鋁載體織構(gòu)和表面性質(zhì)的影響［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（2）：212-216.

（編輯 王 馨）

Influences of support treatment on the catalytic properties of PtSnK/Al2O3for isobutane dehydrogenation

Cai Qi，Yang Yuwang，Wu Tongxu，Guo Qiushuang，Sun Yanmin

（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，Tianjin 300131，China）

The inf l uences of hydrothermal treatment and chlorination of spherical alumina support on the properties of PtSnK/Al2O3catalysts for the dehydrogenation of isobutane were studied. The treated supports and the catalysts prepared from the supports were characterized by means of N2adsorption at low temperature，XRD，NH3-TPD，H2-TPR and CO-TPR. It was showed that the catalyst prepared through the chlorination had higher activity in the dehydrogenation than the catalyst prepared through the hydrothermal treatment. The experimental results indicated that the hydrothermal and chlorination treatment could promote the dispersion of active Pt atoms on the catalysts and increase the dehydrogenation active sites. The initial conversions of isobutane on the untreated catalyst，the catalysts prepared through chlorination and hydrothermal treatment were 51.8%，61.0% and 57.3%，respectively. The acidity of the catalysts increased after the treatments，which led to the decrease of the selectivity to isobutylene in the dehydrogenation.

Pt dehydrogenation catalyst；spherical alumina support；hydrothermal treatment；chlorination treatment；isobutane；dehydrogenation；isobutylene

1000-8144（2017）03-0289-05

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.004

2016-10-17；［修改稿日期］2016-12-20。

蔡奇（1989—），男，湖北省仙桃市人，碩士，工程師，電話 022-26689361，電郵 18202542389@126.com。