高俊華，劉 平，章 斌，劉增厚，韓麗華，張 侃

（中國科學院 山西煤炭化學研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

分級孔ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化制烴類的穩(wěn)定性

高俊華，劉 平，章 斌，劉增厚，韓麗華，張 侃

（中國科學院 山西煤炭化學研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

采用水熱合成法制備了普通和具有分級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD及Py-IR等手段對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌和酸性進行了表征，并在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上對其催化甲醇轉(zhuǎn)化制烴的活性、穩(wěn)定性及再生性能進行了評價。表征和評價結(jié)果表明，除了酸性，孔結(jié)構(gòu)對催化劑的穩(wěn)定性也有重要影響。粒徑分布均勻的納米ZSM-5分子篩的晶粒相互堆積形成了次級中孔和大孔，與其自身的微孔構(gòu)成分級孔結(jié)構(gòu)，具有較大的孔體積（0.49 cm3/g）。分級孔結(jié)構(gòu)改善了催化劑的擴散性能，極大增強了催化劑的抗積碳能力，使催化劑的壽命由24 h延長至336 h。

ZSM-5分子篩催化劑；分級孔道；甲醇；烴；積碳

甲醇轉(zhuǎn)化制烴類是有效利用煤炭資源制備傳統(tǒng)石油化學品的技術(shù)路線，我國富煤貧油的能源現(xiàn)狀，使得該轉(zhuǎn)化方向成為催化領(lǐng)域的研究熱點［1-2］。甲醇轉(zhuǎn)化制烴類的反應(yīng)遵循烴池反應(yīng)機理，采用分子篩催化劑，而分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)是決定催化性能和反應(yīng)工藝的兩個重要因素［3-8］。ZSM-5分子篩由于其獨特的孔結(jié)構(gòu)和高水熱穩(wěn)定性，成為固定床甲醇轉(zhuǎn)化制烴類工藝的優(yōu)選催化劑。反應(yīng)過程中的積碳是催化劑失活的主要原因［9-12］，如何抑制積碳提高穩(wěn)定性是催化劑工業(yè)應(yīng)用的重要目標。通過高溫水蒸氣處理、酸堿處理、在合成過程中添加軟或硬模板劑以及降低晶粒尺寸等手段［13-20］來調(diào)變催化劑的酸性和構(gòu)建分級孔，均能改善催化劑的擴散性能以及提高抗積碳能力，延長催化劑的壽命。

本工作采用常規(guī)硅源和模板劑，通過傳統(tǒng)的水熱合成法一步合成出具有分級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，將其交換成HZSM-5分子篩，并壓片制成催化劑。采用ICP、XRD、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD和吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）等技術(shù)對分子篩的物理化學性質(zhì)進行了表征，并用于甲醇轉(zhuǎn)化制烴類的反應(yīng)，研究了催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)對催化劑的活性和穩(wěn)定性的影響，討論了分級孔對催化劑穩(wěn)定性的改善作用，考察了催化劑的再生性能。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩的合成和HZSM-5催化劑的制備

4種ZSM-5分子篩試樣A，B，C，D均以硫酸鋁（分析純，天津市北辰方正試劑廠）為鋁源，以氫氧化鈉（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）為鈉源；A，B，C以水玻璃（模數(shù)3.3，青島東岳泡花堿有限公司）為硅源、D以硅溶膠（pH=2.4～4.0，青島海洋化工有限公司）為硅源；A，B，D以四丙基溴化銨（化學純，浙江肯特化工有限公司）為模板劑，C以1，6-己二胺（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）為模板劑。4種凝膠的配比均為：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）∶n（模板劑）=1∶0.01∶0.3∶30∶0.1。將所得凝膠放入2 L不銹鋼反應(yīng)釜中，劇烈攪拌，通過調(diào)變實驗條件（合成溫度和時間），合成了ZSM-5分子篩晶體；用去離子水將所得晶體洗至中性，在120 ℃下烘12 h、540 ℃下焙燒4 h去除模板劑，得到ZSM-5分子篩原粉。

每克ZSM-5分子篩原粉用50 mL 0.5 mol/L的硝酸銨（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）溶液交換3次，得到HZSM-5分子篩原粉。將所得HZSM-5分子篩原粉在120 ℃下烘12 h、540 ℃下焙燒4 h，壓片成型，破碎成20～40目備用。在評價催化劑的再生性能時，對催化劑進行擠條成型，方法如下：將HZSM-5分子篩原粉與擬薄水鋁石黏結(jié)劑按質(zhì)量比7∶3的比例混合，加入3%（w）的稀硝酸溶液擠條成型，在120 ℃下烘12 h、540 ℃下焙燒4 h，破碎成20～40目備用。

1.2 表征方法

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀進行XRD表征，CuKα射線（λ=0.15 nm），管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍為5°～50°，步長為0.02°。

采用美國賽默飛世爾公司的Thermo ICAP 6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）測定試樣的元素含量。

采用美國麥克儀器公司的ASAP 2020型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，比表面積、孔分布和微孔體積分別采用BET法、BJH法和t-plot法計算得出。

采用日本電子株式會社的JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測試樣的形貌。

采用天津先權(quán)公司的微型TP-5080型全自動多用吸附儀進行NH3-TPD表征。催化劑先在500 ℃下用N2吹掃30 min，降至100 ℃后吸附NH3，基線穩(wěn)定后以10 ℃/min的速率升至700 ℃后進行脫附實驗。

采用德國Bruker公司的Vector 22型紅外光譜儀進行Py-IR表征。催化劑先在400 ℃、0.05 Pa下處理15 min以除去表面吸附的雜質(zhì)，降至常溫后吸附吡啶，在300 ℃、0.05 Pa和400 ℃、0.05 Pa下脫附，掃描記錄譜圖，對B酸與L酸的特征峰進行積分處理。

1.3 HZSM-5催化劑的評價

催化劑的評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上進行，反應(yīng)器為長100 cm、內(nèi)徑1 cm的不銹鋼管。在反應(yīng)器的恒溫段內(nèi)裝填3 g催化劑，床層兩端填充石英砂，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱進行氣液分離。氣相產(chǎn)物和水相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司的SP-2000型氣相色譜儀進行分析：氣相產(chǎn)物分析的色譜柱為TDX-102填充柱、TCD檢測以及Al2O3毛細管色譜柱、FID檢測；水相產(chǎn)物分析的色譜柱為Porapak-Q填充柱、TCD檢測。油相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司的SP-3420型氣相色譜儀進行分析，HPINNOWax毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測。

甲醇轉(zhuǎn)化率（X）和產(chǎn)物收率（Y）的定義如下：

式中，mF為進料中甲醇的質(zhì)量，g；mW為水相中甲醇的質(zhì)量，g；mP為某產(chǎn)物的質(zhì)量，g；mC為轉(zhuǎn)化的甲醇質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的物相、形貌和孔結(jié)構(gòu)

ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，4種ZSM-5分子篩試樣均具有MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰，沒有出現(xiàn)其他雜峰，說明4種凝膠均能合成出結(jié)晶度和純度較高的ZSM-5分子篩，無其他雜質(zhì)晶相。試樣B，C，D的特征峰略有寬化，峰強度有所降低，表明有小晶粒ZSM-5分子篩晶體生成（SEM表征結(jié)果將進一步證明）。

HZSM-5分子篩的SEM照片見圖2。由圖2可見，試樣A的晶粒最大，晶粒尺寸在微米級，晶體間交錯在一起，形成孿晶，試樣中有少量小晶粒；試樣B，C，D均為納米級晶粒，且粒徑分布均勻，未見其他雜質(zhì)晶相出現(xiàn)。試樣A和B所用原料相同，但晶粒尺寸相差很大，這是由于二者合成條件不同。試樣A的合成溫度高且時間短，晶體生長速率快，長成的晶粒較大。試樣B和D的晶粒間界限更明顯，分散性比試樣C好；試樣B的晶粒最小，約20～30 nm，分散性較好；試樣C是由小晶粒團聚成一定大小的顆粒，再以團狀小顆粒分散；試樣D的晶粒更接近球形，晶粒大小約30 nm左右，分布相對松散。由此可見，硅源和模板劑對晶體的形貌均有影響，以硅溶膠為硅源有利于長成粒徑分布均勻的球形晶體，以1，6-己二胺為模板劑時生成的晶體間作用力強，更易團聚。

圖1 ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites.

圖2 HZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the HZSM-5 zeolites.

HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可看出，4種試樣的比表面積均較大，在370 m2/g以上，試樣B的比表面積最大，為402.88 m2/g；試樣A的外比表面積最大，為142.87 m2/g；試樣C的微孔比表面積最大，為320.03 m2/g。與試樣A相比，其他3個納米試樣B，C，D的總孔體積要大很多，均在0.36 cm3/g以上，B的總孔體積最大，D次之。所有試樣的微孔體積差別不大。試樣B，C，D的次級孔體積均大于其微孔孔體積，說明納米晶粒間形成了次級孔道，貢獻了很大一部分孔體積。試樣間的次級孔體積有差別，可能由于晶粒間的相互作用不同，它們形成的次級孔體積的大小也不同，試樣C的晶粒更緊密，形成的次級孔體積要小一些，這與其具有較大的微孔比表面積相符。

表1 HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the HZSM-5 zeolites

HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖3。從圖3可看出，N2吸附-脫附等溫線在相對壓力大于0.5時均出現(xiàn)滯后環(huán)，試樣A的滯后環(huán)不明顯，試樣B，C，D的滯后環(huán)較大，進一步證明試樣中存在有利于分子擴散的介孔和大孔，與孔體積數(shù)據(jù)很好地吻合。

圖3 HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the HZSM-5 zeolites.

HZSM-5分子篩的孔分布曲線見圖4。從圖4可看出，晶粒最大的試樣A的介孔很少，其余3種納米試樣B，C，D形成了大量的中孔和介孔，且孔分布范圍很寬。所有納米試樣均在3 nm處有一集中的孔分布。此外，試樣B在23.4 nm處有集中分布的中孔；試樣C在18 nm處有集中分布的中孔；試樣D的孔分布比較彌散，無集中分布的中孔，可能是其晶粒分布相對松散的原因?？追植记€證明納米晶粒間形成了二次介孔和大孔，并與自身的微孔構(gòu)建出分級孔結(jié)構(gòu)。

圖4 HZSM-5分子篩的孔分布曲線Fig.4 Pore distributions of the HZSM-5 zeolites.

2.2 HZSM-5分子篩的酸性

HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖見圖5。

圖5 HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the HZSM-5 zeolites.

圖5中的低溫峰代表弱酸峰，高溫峰代表強酸峰，峰面積大小代表酸量的多少。從圖5可看出，4種HZSM-5分子篩均存在兩種強度的酸，出峰溫度接近，低溫峰在260 ℃左右，高溫峰在455 ℃左右，表明4種HZSM-5分子篩的酸強度差別不大；4種HZSM-5分子篩的出峰面積不同，表明它們的酸量稍有差別。

表2給出了HZSM-5分子篩原粉的ICP元素分析結(jié)果和催化劑的NH3-TPD酸定量分析結(jié)果。由表2可看出，4個試樣的硅含量相差不大，鋁含量略有不同，試樣C的鋁含量最大，試樣D次之，試樣A和B的鋁含量相近。分子篩合成是一個復雜的過程，合成原料和合成條件均影響分子篩骨架中硅和鋁的分布，從而導致硅鋁含量和酸性的差別［21-23］。在本實驗中，以1，6-己二胺為模板劑能使更多的鋁進入到分子篩骨架中，硅溶膠作為硅源也容易使更多的鋁進入分子篩骨架。酸定量結(jié)果顯示，試樣B和C的酸量相近，試樣D和A的酸量相近。

表2 ICP分析結(jié)果及NH3-TPD酸性表征結(jié)果Table 2 ICP elemental analysis and NH3-TPD acidity of the HZSM-5 zeolites

HZSM-5分子篩的Py-IR表征結(jié)果見表3。由表3可見，試樣A的B酸與L酸的比值（B/L）最大，試樣C的B/L最小，說明試樣A中B酸比例大，試樣C中B酸比例小，試樣B和D中B酸比例居中。隨溫度的升高，試樣A，B，D的B/L增大，試樣C的B/L變化不大，說明試樣A，B，D的強B酸中心較多。HZSM-5分子篩骨架中鋁含量有差別，硅和鋁的分布不同，從而引起B(yǎng)酸和L酸的比例不同［23］。

表3 HZSM-5分子篩的Py-IR表征結(jié)果Table 3 Acidity of the HZSM-5 zeolites analyzed by Py-IR

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

在常壓、溫度380 ℃、甲醇重時空速2 h-1的條件下評價HZSM-5分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化制烴的反應(yīng)性能，評價結(jié)果見表4。甲醇轉(zhuǎn)化制烴是酸催化過程，酸量、酸強度和酸分布對催化劑穩(wěn)定性有重要影響，強酸中心（尤其是強B酸中心）更易催化形成積碳前體導致催化劑失活［9，24］。從表4可看出，4種催化劑的壽命長短為：B＞D＞C＞A，A穩(wěn)定性最差，僅維持了24 h；B的穩(wěn)定性最好，達336 h，是A的14倍；其次是D和C。由此可見，納米晶粒催化劑的穩(wěn)定性要遠大于大晶粒催化劑。4種催化劑的酸強度相差不大，催化劑的穩(wěn)定性與酸量之間也無對應(yīng)關(guān)系。從酸類型分布看，催化劑A的B酸比例最高，失活最快；3種納米晶粒催化劑中，催化劑B的B酸比例最高，卻比C和D的壽命長，這說明除了酸性的影響外，孔結(jié)構(gòu)對催化劑的穩(wěn)定性也有重要作用。B，C，D的納米晶粒構(gòu)建出的分級孔結(jié)構(gòu)可增強催化劑的抗積碳能力，能極大提高催化劑的穩(wěn)定性，它們的壽命比A高數(shù)倍之多。在3種分級孔結(jié)構(gòu)催化劑中，催化劑B的分級孔結(jié)構(gòu)更明顯，因此穩(wěn)定性最好，再次證明了分級孔對催化劑穩(wěn)定性的改善作用。

在活性周期內(nèi)各催化劑的產(chǎn)物收率差別不是很大，最高相差2.5%。催化劑A的產(chǎn)物中氣態(tài)烴（C1～C2和C3～C4）的收率略高，液態(tài)烴（C5+）收率略低，芳烴收率稍高。這可能是因為催化劑A的晶粒大，產(chǎn)物在孔道中的停留時間長，更易發(fā)生裂解反應(yīng)，因此氣態(tài)烴收率高。甲醇轉(zhuǎn)化生成芳烴要經(jīng)歷烯烴疊合、環(huán)化、脫氫和氫轉(zhuǎn)移等一系列反應(yīng)步驟，多而強的B酸中心對反應(yīng)更有利［24］，催化劑A的B酸比例高，因此更易生成芳烴。

表4 HZSM-5分子篩催化劑的性能Table 4 The catalytic performances of the HZSM-5 catalyst

2.4 催化劑的再生性能

對穩(wěn)定性最好的催化劑B的再生性能進行了考察。為了增強催化劑的強度，采用擬薄水鋁石為黏結(jié)劑擠條成型后進行評價。當甲醇轉(zhuǎn)化率接近99%時，停止反應(yīng)，通入氮氣吹掃6 h；在常壓、480～540 ℃的條件下通入空氣進行燒炭再生，空氣流量為100 mL/min，燒至尾氣中檢測不到一氧化碳和二氧化碳后，切換至氮氣吹掃，降溫至反應(yīng)溫度后進行評價，共進行4次再生評價，實驗結(jié)果見圖6。由圖6可見，隨再生次數(shù)的增加，催化劑的穩(wěn)定性并沒有下降，而且還表現(xiàn)出更長的使用壽命（均能保持600 h以上）。Campbell等［25］的研究結(jié)果表明，反應(yīng)過程中生成的高溫水蒸氣造成分子篩骨架脫鋁，對催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)起到一定的調(diào)變作用，從而延長了催化劑的壽命。再生后C5+收率沒有明顯降低，第4次再生后催化劑反應(yīng)768 h時水相中才出現(xiàn)甲醇，說明再生并沒有對催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的破壞，催化劑再生性能良好。

圖6 催化劑B的再生性能Fig.6 Regeneration of the B catalyst. Reaction conditions referred to Table 4.

3 結(jié)論

1）通過控制合成條件，采用不同硅源和模板劑，制備出4種ZSM-5分子篩。納米ZSM-5分子篩的晶粒間形成次級中孔和大孔，與晶體自身的微孔形成分級孔結(jié)構(gòu)。以水玻璃為硅源、四丙基溴化銨為模板劑合成的ZSM-5分子篩的分級孔結(jié)構(gòu)最明顯，孔體積可達0.49 cm3/g，B酸比例居中。以水玻璃為硅源、1，6-己二胺為模板劑合成的分子篩晶粒團聚嚴重，形成的次級孔體積小，B酸比例低。以硅溶膠為硅源、四丙基溴化銨為模板劑合成的ZSM-5分子篩的晶粒接近球狀且更分散，孔徑分布寬，B酸比例居中。

2）催化劑的穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明，分級孔納米ZSM-5分子篩改善了催化劑的擴散性能并增強了它的抗積碳能力，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性，催化劑的壽命最高可延長至336 h。穩(wěn)定性最好的分子篩催化劑具有良好的再生性能，再生后仍保持很高的活性和穩(wěn)定性。

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（編輯 王 萍）

敬告讀者：《石油化工》2017年第6期為慶祝胡友良先生75周歲專刊。胡友良先生是中國科學院化學研究所研究員，博士生導師，1965年從中國科學技術(shù)大學近代化學系畢業(yè)。50年來他一直在中國科學院化學研究所從事聚烯烴催化劑和聚合反應(yīng)的研究，并在科研成果轉(zhuǎn)向產(chǎn)業(yè)化方面做出了突出的貢獻。他帶領(lǐng)的科研團隊獲得了中國科學院科技進步一等獎2項、遼寧省科技進步一等獎1項、國家科技進步三等獎1項、中國科學院自然科學二等獎1項和北京市科技進步二等獎1項；已發(fā)表科技論文400多篇，獲得發(fā)明專利60多項。本?？恼撐挠珊蚜枷壬捌鋵W生撰寫，敬請廣大讀者給予關(guān)注。

Stability of ZSM-5 zeolite catalysts with hierarchical pores for methanol to hydrocarbons

Gao Junhua，Liu Ping，Zhang Bin，Liu Zenghou，Han Lihua，Zhang Kan

（State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi 030001，China）

A normal ZSM-5 zeolite and three ZSM-5 zeolites with hierarchical pores were synthesized by hydro-thermal method，and characterized by means of XRD，N2adsorptiondesorption，SEM，NH3-TPD and Py-IR to get the information about their crystal structure，pore structure，morphology and acidity. The performances of the ZSM-5 zeolite catalysts in methanol to hydrocarbons were investigated in a continuous flow fixed bed reactor. It was showed that the acidity and pore structure of the ZSM-5 zeolites had important effects on their stability in the catalytic reactions. The well-distributed nano crystal grains of the ZSM-5 zeolites formed secondary mesopores and macropores，and these pores and their inherent micropore constructed hierarchical pore structure with larger pore volume(up to 0.49 cm3/g)，which could improve the diffusion property of the zeolite catalysts and greatly enhanced their resistance to carbon deposition. So the catalyst life was prolonged from 24 h to 336 h.

ZSM-5 zeolite catalyst；hierarchical pore；methanol；hydrocarbon；carbon deposition

1000-8144（2017）03-0276-07

TQ 426.64

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.002

2016-09-13；［修改稿日期］2016-12-07。

高俊華（1981—），女，山東省蓬萊市人，博士，助理研究員，電話 0351-4040510，電郵 gaojunhua@sxicc.ac.cn。

中國科學院戰(zhàn)略性先導專項資助項目（XDA-07070400）。