李璦希,吳麗君,，王 蕊,馮孟婷,田雨昕,徐秀敏，沈龍海

(1.沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110159; 2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819)

Si30原子鏈的結(jié)構(gòu)與密立根電荷布居分布的密度泛函緊束縛計(jì)算研究

李璦希1,吳麗君1,2，王 蕊1,馮孟婷1,田雨昕1,徐秀敏2，沈龍海1

(1.沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110159; 2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819)

在原子尺度上研究硅(Si)材料的結(jié)構(gòu)對于微納米電子器件的微小化發(fā)展和應(yīng)用有遠(yuǎn)大的意義。本文運(yùn)用密度泛函緊束縛方法，對具有不同原子間距的Si30原子鏈的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電荷分布進(jìn)行研究。結(jié)果表明，對于具有不同初始原子間距的Si30原子鏈，存在兩種可能的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：一字型三聚結(jié)構(gòu)和Z字型曲折結(jié)構(gòu)。兩種結(jié)構(gòu)的原子間鍵長、鍵角和密立根電荷布居值分布表現(xiàn)出明顯差異。

Si30原子鏈；密度泛函緊束縛；密立根電荷布居值

隨著納米科學(xué)和自組裝生長技術(shù)的發(fā)展，體積更小、運(yùn)行更快、功耗更小的電子器件成為納米器件未來發(fā)展的必然趨勢[1]。當(dāng)電子設(shè)備的尺寸減少至電子平均自由程時(shí),電子輸運(yùn)的量子化現(xiàn)象起著重要作用[2]。在量子器件研發(fā)與應(yīng)用的發(fā)展中，原子鏈作為器件與器件之間連接的導(dǎo)體，可視為微小導(dǎo)體的理想極限模型，為提高電路的集成度有著極其深遠(yuǎn)的意義，原子鏈的電子傳遞性能引起許多研究者的廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，Si原子鏈的電導(dǎo)行為類似于金屬[3-4]，且其電導(dǎo)率與Si原子鏈中所含原子數(shù)目密切相關(guān)[5-6]。對相對于Si原子鏈尺寸較大的Si納米線的研究，發(fā)現(xiàn)其生長晶體取向、表面粗糙度和直徑對電子傳遞的特性有顯著影響[7]。從幾個(gè)Si原子構(gòu)成的單原子鏈到尺寸較大的Si納米線，隨著體系尺寸的不斷增加，體系所包含的原子數(shù)目、原子間距、幾何結(jié)構(gòu)和表面重構(gòu)等性質(zhì)均發(fā)生了明顯的變化，這些變化對體系的電子輸運(yùn)性能都有不同程度的影響。

Xu等[8]對20個(gè)原子以內(nèi)的Si原子鏈的原子間距和數(shù)量的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)處于納米尺寸的Si原子鏈，其結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)表現(xiàn)出很強(qiáng)的尺寸效應(yīng)，原子數(shù)目、原子間距對幾何結(jié)構(gòu)和電子能隙分布有明顯影響，這些性質(zhì)將直接影響其電子輸運(yùn)性能。單排Si原子鏈原子數(shù)目的增加，將直接改變原子之間的相互結(jié)合形式，進(jìn)而影響體系的電導(dǎo)率，而其原子間距對體系幾何結(jié)構(gòu)和電荷分布的影響，是制備優(yōu)質(zhì)性能Si原子鏈的決定性因素。本文運(yùn)用密度泛函緊束縛方法，對由30個(gè)Si原子構(gòu)成的Si原子鏈隨原子間距的改變(d=1.65～3.25?)其幾何及電荷分布的變化進(jìn)行研究，為Si原子鏈在未來納米電子器件中的研究與應(yīng)用提供參考。

1 計(jì)算方法

采用的DFTB(密度泛函緊束縛)方法，總能量由下式給出：

(1)

式中：εi為系統(tǒng)第i個(gè)軌道的能量；εjm為孤立原子m的第j個(gè)軌道的能量;Ujk為第j和第k個(gè)原子的短程兩體勢；Rj為j原子的坐標(biāo)；Rk為k原子的坐標(biāo)；Etot表示相應(yīng)原子鏈的總能量。

計(jì)算中所涉及的函數(shù)有

Eave=Etot/n

(2)

Eb(Sin)=[nE(Si)-E(Sin)]/n

(3)

式中：Eave表示原子鏈中平均每個(gè)原子的能量；Eb為原子的結(jié)合能；E(Si)為Si的單原子能量；E(Sin)為Sin原子鏈的總能量。

原子電荷是對化學(xué)體系中電荷分布最簡單、最直觀的描述方式之一。1955年Mulliken首先提出了電子電荷按原子劃分的集居數(shù)分析方法?？紤]一個(gè)雙原子分子的歸一化分子軌道Φ，把其寫作歸一化的原子波函數(shù)φr及φs的線性組合：

Φ=crφr+csφs

(4)

式中：φr及φs可以是純粹的某原子軌道，也可以是雜化軌道；cr、cs為軌道系數(shù)。若分子軌道被N個(gè)電子填充，則此N個(gè)電子在整個(gè)分子軌道空間的分布可由如下表示：

(5)

(6)

在本研究中，構(gòu)建由30個(gè)Si原子構(gòu)成的Si30原子鏈結(jié)構(gòu)，如圖1所示，圖中一個(gè)小球代表一個(gè)Si原子，任意兩個(gè)Si原子之間的間距為d。在自由狀態(tài)下，一對低能穩(wěn)定的Si-Si二聚鍵的鍵長為2.25?;以此距離為標(biāo)準(zhǔn)，考慮每減小或增加0.1 ?構(gòu)建一個(gè)初始結(jié)構(gòu)，使其每相鄰原子間距d從1.65 ?到3.25?之間變化，共建立17個(gè)初始結(jié)構(gòu)。

圖1 Si30原子鏈的初始結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

采用DFTB方法對所有初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算，得到低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。當(dāng)原子間距d小于玻爾半徑或大于3.25?時(shí),原子間相互作用較弱，不予考慮。當(dāng)原子間距d從1.65 ?到3.25?之間變化時(shí)，Si30原子鏈出現(xiàn)了兩種低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖2所示。圖2a為一字型三聚直鏈結(jié)構(gòu)，其總能量為-35.52Hartree，30個(gè)Si原子形成了10個(gè)以3個(gè)Si原子為一組的三聚鍵直排周期結(jié)構(gòu)，形成三聚鍵的原子之間的鍵長較短，鏈接兩個(gè)三聚鍵之間的原子鍵長較長。圖3a給出了圖2a中虛線框內(nèi)的相鄰兩原子之間的鍵長，對圖中所有Si原子標(biāo)號。由圖3a可見，形成三聚鍵結(jié)構(gòu)的2、3、4號原子之間的鍵長均為2.20?，與相鄰三聚鍵之間的鍵長為3.75?，這說明，Si30原子鏈在形成直排結(jié)構(gòu)時(shí)，出現(xiàn)不等距現(xiàn)象，且已形成均勻的三聚體結(jié)構(gòu)，其能量較低，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。在模擬結(jié)果中，也出現(xiàn)有二聚鍵和三聚鍵混排的直鏈型結(jié)構(gòu)，但其體系能量較高，結(jié)構(gòu)沒有均勻三聚鍵直排結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖2 Si30原子鏈的兩種低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)圖

圖2b給出另一種Si30原子鏈的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，為Z字型曲折鏈結(jié)構(gòu)，其總能量為-38.82Hartree，30個(gè)Si原子形成了以7或9個(gè)Si原子為一組的Z字型曲折鏈，兩個(gè)曲折鏈之間的鍵長略長。圖3b給出了圖2b中虛線框原子排布的鍵長、鍵角和原子標(biāo)號。測量結(jié)果顯示，由2～10號原子構(gòu)成的曲折鏈中，2～3,9～10原子間鍵長較小，為2.22 ?和2.23 ?；中間部分的鍵長較長，為2.25 ?，均比直鏈型三聚鍵鍵長；相鄰曲折鏈之間兩原子鍵長1～2為4.35 ?，10～11為4.83 ?；鍵長越長，原子間相互作用越弱，所以，曲折鏈原子之間的相互作用比直鏈型三聚鍵原子間相互作用要弱一些。圖3b中給出了四個(gè)鍵角值，中間兩個(gè)鍵角值相差不多，且均比兩側(cè)小一些，這是由于兩側(cè)原子(2號和10號)受到相鄰的曲折鏈原子的作用，使其鍵角變大，出現(xiàn)這種不均勻情況。1和2原子間間距比10和11原子間間距小，因此，1號對2號原子的作用要比11號對10號原子的作用大些，使得2、3和4號原子之間鍵角變大較多，而8、9和10號原子之間的鍵角與中間兩個(gè)鍵角接近。

圖3 Si30原子鏈兩種構(gòu)型的局部鍵長、鍵角示意圖

圖4和圖5分別給出兩種不同構(gòu)型的密立根電荷布居分布情況。布居是指電子在各原子軌道上的分布，分析這種布居，對于了解分子中原子之間電荷轉(zhuǎn)移情況，即原子的成鍵情況有幫助，是反映材料熱電性質(zhì)的重要參量。圖4給出了一字型三聚鍵直鏈結(jié)構(gòu)的密立根電荷布居值分布情況。在模擬計(jì)算中，由于Si原子最外層有4個(gè)價(jià)電子，因此，電荷數(shù)為4.0時(shí)，此原子為中性原子；電荷數(shù)大于4.0，為負(fù)電性原子，說明從其它原子得到電荷；電荷值小于4.0，為正電性原子，說明該原子本身失去電荷。

圖4 一字型Si30原子鏈的密立根電荷布居值曲線

由圖4可見，圖中曲線呈規(guī)律的折線型，每個(gè)方形點(diǎn)代表一個(gè)原子的電荷數(shù)，圖中第一個(gè)點(diǎn)對應(yīng)Si30原子鏈中的第一個(gè)原子。橫坐標(biāo)為原子沿直鏈方向的坐標(biāo)值，前三個(gè)點(diǎn)分別代表Si30原子鏈中第一個(gè)三聚鍵結(jié)構(gòu)；可以看出，第一個(gè)原子和第三個(gè)原子均為失電子原子；而處于三聚鍵中間的原子為得電子原子；這說明在一個(gè)三聚鍵中，電荷由兩側(cè)原子向中間原子轉(zhuǎn)移。整體的Si30原子鏈的電荷分布出現(xiàn)周期性變化，這與結(jié)構(gòu)的周期性排布一致。

圖5所示為Z字型Si30原子鏈的密立根電荷布居值等高線圖，圖中原子表示等高線圖中Si原子所在位置，紅色區(qū)域原子得到電荷最多，橙色，黃色次之，綠色區(qū)域原子保持中性，淺蘭和深蘭色區(qū)域原子失去電荷逐漸增多。

圖5 Z字型Si30原子鏈的密立根電荷布居值等高線圖

由圖5可見，Z字型Si30原子鏈的兩端原子均為失電荷原子，與其相鄰原子為得電荷原子。對于每個(gè)局域的7原子或9原子構(gòu)成的Z字型曲折鏈，亦表現(xiàn)出相同的性質(zhì)，兩端原子失去電荷，其余為失電荷原子與得電荷原子間隔排布；從整體排布看，Z字型Si30原子鏈的分布為上排原子均得到電荷，下排原子均失去電荷，電荷從Z字型鏈的下側(cè)向上側(cè)轉(zhuǎn)移，使Si30原子鏈的上下兩側(cè)出現(xiàn)不同的電極性，而且從上排原子分布的顏色可以看出，中間區(qū)域的原子得電荷數(shù)量高于兩端原子的電荷數(shù)，這與直鏈型Si30原子鏈的電荷分布明顯不同。

3 結(jié)束語

運(yùn)用密度泛函理論緊束縛方法，計(jì)算研究了Si30原子鏈可能出現(xiàn)的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其電荷分布情況。Si30原子鏈存在兩種可能的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，一種為一字型三聚鍵直鏈結(jié)構(gòu)，另一種為Z字型曲折鏈結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)的原子間鍵長、鍵角和電荷分布均存在明顯差異。一字型的Si30原子鏈的電荷分布出現(xiàn)兩個(gè)正電性原子和一個(gè)負(fù)電性原子周期性排列；Z字型曲折鏈結(jié)構(gòu)的電荷排布為上下兩側(cè)出現(xiàn)不同的電性，且中間區(qū)域上排原子得電荷數(shù)量高于兩端原子的得電荷數(shù)，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，鍵長較長。這些性質(zhì)的差異，是制備優(yōu)質(zhì)性能Si原子鏈的重要參考因素，為未來Si原子鏈在納米電子器件中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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(責(zé)任編輯：趙麗琴)

Si30Atomic Chains′ Structures and Mulliken Gross Population Properties Based on Density Functional Tight Binding Calculations

LI Aixi1,WU Lijun1,2,WANG Rui1,FENG Mengting1,TIAN Yuxin1,XU Xiumin2,SHEN Longhai1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China; 2.Material Science and Engineering School,Northeasten University,Shenyang 110819,China)

Research on the atomic scale structure of silicon(Si) materials for the miniaturization development and applications of the micro/nano electronic devices have great significance.The low-energy stable structures and Mulliken gross population properties of Si atomic chain with 30 atoms are studied,by using density functional tight binding method.The results show that there are two possible low-energy stable structures for Si30atomic chain with different initial interatomic distance:linear type with trimer bond and Zigzag type.Two kinds of structures have obvious different properties on the atomic bond length,bond angle and Mulliken gross population value.

Si30atomic chains;density functional tight binding;Mulliken gross population

2016-06-30

沈陽理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510144017)；沈陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目(F16-205-1-16)；遼寧省激光與光信息重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(5H1004)

李璦希(1996—)，女，本科生；通訊作者：吳麗君(1979—)，女，講師，博士，研究方向：材料物理與化學(xué)，凝聚態(tài)物理。

1003-1251(2017)02-0107-04

O469

A