張 婷 沈 杰

含酯基Gemini表面活性劑在有機醇-水體系中的膠束熱力學及聚集行為

張 婷*沈 杰

(安徽科技學院化學與材料工程學院，安徽鳳陽233100)

采用電導法研究了不同溫度下含酯基Gemini表面活性劑在純水和在質量分數為10%的甲醇-水(MAWR)，乙二醇-水(EG-WR)，丙三醇-水(GL-WR)四種體系中的集聚行為和膠束熱力學；聚集行為參數包括臨界膠束濃度(cmc)和抗衡離子的解離程度(α)以及膠束的熱力學參數，包括標準吉布斯自由能吉布斯遷移自由能吉布斯烷基鏈膠束化自由能標準焓變和標準熵變均被計算和討論。研究表明在所有的研究體系中，cmc值隨著疏水鏈的增加而減小，隨著加入的醇結構中羥基數目的增加而增大，隨溫度的升高先變小，后變大呈U字形；膠束化過程都是自發(fā)進行的，并且在293.15 K下，膠束化過程是吸熱的，在293.15 K上，膠束化過程是放熱的；通過穩(wěn)態(tài)熒光光譜法研究了表面活性劑在純水、有機醇-水混合溶液中的微極性，結果表明，在相同溶劑中，隨著烷基鏈長度的增加，溶液微環(huán)境的疏水性越強；對于相同的Gemini表面活性劑，隨著加入含羥基數目越多的醇，其微環(huán)境的疏水性越強。并研究了Gemini表面活性劑在混合體系中形成膠束過程的焓-熵補償曲線。

Gemini表面活性劑；電導法；醇-水混合溶液；熱力學參數

1 引言

Gemini表面活性劑作為新一代表面活性劑，是由間隔基團連接兩個疏水鏈和兩個極性頭基所組成的化合物。由于特殊的分子結構，使其與傳統(tǒng)的單子表面活性劑相比，具有諸多的優(yōu)良性能，如：較低的臨界膠束濃度(cmc)，較高的表面活性，良好的乳化性能和聚集行為等1－5。Gemini表面活性劑目前已廣泛應用于基因傳輸6,7、藥物靶向技術8、新材料的制備以及分子自組裝技術等領域9,10。

Gemini表面活性劑具有諸多的優(yōu)良性能，主要是由于其在水溶液中形成膠束而引起的。近年來，研究工作者不斷地關注不同類型的有機溶劑對Gemini表面活性劑在水相中形成膠束以及膠束聚集行為的影響11－14。Koya等11采用電導法和穩(wěn)態(tài)熒光光譜法研究了Gemini表面活性劑分子在不同體積分數的1,4-二氧六環(huán)-水混合溶劑中的膠束行為，研究表明隨著1,4-二氧六環(huán)體積分數的增加，越不利于膠束的形成，同時形成的膠束聚集數越少，體系的疏水性微環(huán)境越強；Saha等12研究了不同溫度下，一系列Gemini表面活性劑在純水和在不同有機共溶劑中的聚集行為和膠束熱力學，結果顯示隨著有機溶劑極性的增加，表面活性劑的膠束化過程就會越滯后，而相比于1,4-二氧六環(huán)-水的混合體系，表面活性劑在乙醇-水的混合體系所形成的膠束結構更穩(wěn)定；同年，朱海林等13也分別采用1,4-二氧六環(huán)-水和乙醇-水的混合體系，研究了Gemini表面活性劑在這兩種體系中的膠束行為，發(fā)現隨著有機共溶劑的加入，Gemini表面活性劑的cmc值、吉布斯遷移自由能、膠束化吉布斯自由能都有明顯的提高，而表面活性劑在乙醇-水的混合體系比在1,4-二氧六環(huán)-水體系中更容易形成膠束；近期，朱海林等14又采用電導法研究了乙二醇對于陽離子Gemini表面活性劑聚集行為的影響，研究表明乙二醇的加入對表面活性劑的聚集行為參數和熱力學參數有著非常顯著的影響，并且具有較長的疏水鏈和連接基團的Gemini表面活性劑更容易形成膠束。此外，還有很多研究組報道了DMF、DMSO、乙腈15,16等各種有機溶劑對不同類型的表面活性劑分子在混合體系中膠束化過程的影響。可見，有機助溶劑的加入對于Gemini表面活性劑的聚集行為起著關鍵性的作用。但是，到目前為止，關于含有不同數目羥基的醇對Gemini表面活性劑聚集的影響還沒有得到系統(tǒng)的研究。

基于以上的研究背景，本工作選用羥基數目不同的甲醇、乙二醇和丙三醇與水進行混合，研究不同類型的醇對Gemini表面活性劑在醇-水混合溶劑中形成膠束和膠束集聚行為的影響，以期望能進一步擴大Gemini表面活性劑在有機共溶劑混合體系中的應用范圍。本文合成了一系列水溶性較好，含有酯基且疏水鏈不同的Gemini表面活性劑(Gemini A，Gemini B，Gemini C)，具體結構如圖1所示。研究了不同溫度下，這些表面活性劑在純水和在質量分數為10%的甲醇、乙二醇和丙三醇水溶液中的膠束化過程和聚集行為，并通過公式計算了不同混合體系形成膠束的熱力學參數，推導出不同結構的醇對膠束化過程的影響，從而有利于進一步實現調控表面活性劑的膠束化過程和聚集行為；利用焓變和熵變補償曲線計算出不同溫度下，三種表面活性劑在不同研究體系中的化學部分焓變和溫度補償，有助于進一步解釋表面活性劑分子結構中疏水鏈長度對其膠束化過程的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑和樣品

圖1 Gemini表面活性劑的分子結構式Fig.1 Chemical structures for the gemini surfactants

甲醇、乙二醇和丙三醇，純度均≥99.5%，是從阿法埃莎(Alfa Aesar，中國)化學有限公司購買。含酯基的Gemini表面活性劑的合成和純化是參考相關文獻中的方法14。最終產物均通過紅外、氫核磁和元素分析的鑒定，具體數據見Supporting Information。所有測試中使用的水均為超純水(18.2 MΩ·cm)。

2.2 電導率實驗

采用超純水和10%不同醇-水混合體系配制不同濃度的Gemini表面活性劑溶液。在不同溫度下，用電導率測定儀(Mettler toledo S320，瑞士梅特勒-托利多公司，配電極，電極用電導率為1413 μS·cm－1，標準的KCl溶液校正)測定不同濃度的Gemini表面活性劑溶液的電導率(κ)。在實驗過程中待測溶液放置恒溫槽(THD 0506，寧波天恒儀器廠，溫度精確到±0.01°C)中確保每個樣品能維持在待測的溫度。通過電導率(κ)與溶液的濃度(c)作圖，求出三種Gemini表面活性劑在不同溫度下，不同混合體系中的cmc值。

2.3 熒光光譜實驗

以甲醇為溶劑配制1.0×10－3mol·L－1芘的甲醇溶液，用移液槍移取50 μL 1.0×10－3mol·L－1芘的甲醇溶液于50 mL的容量瓶中，用氮氣吹干備用，在含有微量芘的50 mL容量瓶中分別加入水、10%甲醇-水、10%乙二醇-水和10%丙三醇-水配制不同濃度的Gemini表面活性劑溶液，然后超聲2 h，靜止24 h，用熒光光譜儀(Hitachi F4600，日本日立公司)測定Gemini表面活性劑溶液在298.15 K時，10%不同醇-水體系中芘的熒光光譜。儀器的激發(fā)波長設置在365 nm，掃描波長范圍為345－460 nm，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為5.0和2.5 nm，掃描速率為500 nm·min－1。芘用做熒光探針來探究表面活性劑溶液的微極性和聚集行為，在水溶液中芘的熒光光譜有五個發(fā)射峰，其中峰1(在373 nm附近)的熒光強度I1和峰3(在384 nm附近)的熒光強度I3的比值(I1/I3)被用來衡量表面活性劑溶液的微極性。

3 結果與討論

3.1 cmc和抗衡離子的解離程度(α)離子的測定

在不同的溫度下(283.15，288.15，293.15，298.15，303.15和308.15 K)，通過電導率法研究了Gemini表面活性劑(Gemini A，Gemini B，Gemini C)在純水和在質量分數為10%的甲醇，乙二醇和丙三醇水溶液中的cmc和α值。表1，表S1和表S2(Supporting Information)分別列出了表面活性劑Gemini A、Gemini B和Gemini C在純水、10%甲醇-水、10%乙二醇-水和10%丙三醇-水混合溶劑中的膠束行為參數。通過測量電導率的數值，采用Carpena方法17計算所有研究體系的cmc和α值，該方法是基于擬合原始實驗數據得到非線性方程，再直接對玻耳茲曼s型函數積分得到。玻耳茲曼s型方程如公式(1)所示：

aSD=±0.003;b10%methyl alcohol-water(10%MA-WR);c10%ethylene glycol-water(10%EG-WR);d10%glycerol-water(10%GL-WR)

公式(1)中，κ(0)、A1、A2和Δc分別代表純水的電導率、形成膠束前直線方程的斜率、形成膠束后直線方程的斜率和形成膠束前后溶液的濃度差。兩條直線的交點濃度(c0)被認為是cmc值，α為A2/A1的比值。通過Carpena方法處理后，以Gemini A為例，給出它在298.15 K時，10%甲醇-水混合溶液中的電導率與濃度的變化曲線圖如圖2所示。

從表1，表S1和表S2可以得出，在溫度為298.15 K時，Gemini A、Gemini B和Gemini C在純水中的cmc值分別為1.226、0.3048和0.0690 mmol·L－1，在相同溫度下，相同的混合體系中Gemini表面活性劑的cmc值隨著烷基鏈長度的增加而變小，意味著烷基鏈越長的表面活劑更容易在水中形成膠束。此外，在純水體系中疏水鏈每增加兩個亞甲基，其cmc值下降4－5倍，而在醇-水混合體系中疏水鏈的增加對cmc值的影響程度比在純水中小，主要是因為在醇-水混合體系中由于醇的加入有利于烷基鏈較長的表面活性劑分子的溶解，導致表面活性劑分子在醇-水體系中的溶劑疏水性降低從而不利于膠束的形成。

圖2 298.15 K時，GeminiA在10%甲醇-水混合溶液中電導率(κ)與濃度(c)的曲線圖Fig.2 Plot of specific conductivity(κ)versus the various concentration(c)of GeminiAin 10%MA-WR at 298.15 K

3.2 10%不同醇-水體系對cmc和α值的影響

從表1中可以得到，在相同的溫度下，Gemini A的cmc值按照純水〈10%甲醇-水〈10%乙二醇-水〈10%丙三醇-水順序逐漸變大，Gemini A的cmc值隨著加入的醇結構中羥基數目增加而變大，從而不利于膠束的形成。顯然，10%不同結構的醇對Gemini表面活性劑形成膠束和集聚行為有明顯的影響，對于Gemini B和Gemini C也得到相似的現象和結論。出現上述現象的主要原因是由于含羥基數目較少的醇其介電常數(ε)也較低，使得Gemini表面活性劑兩個親水性離子型頭基的溶劑化作用被降低的少，兩個離子型頭基之間相互排斥的庫倫力增大，因此，與介電常數較大的醇相比更容易形成膠束18－21。因為甲醇的介電常數〈乙二醇〈丙三醇，所以混合體系的cmc值大小按照10%甲醇-水〈10%乙二醇-水〈10%丙三醇-水排序。

3.3 溫度對cmc和α值的影響

溫度是影響表面活性劑cmc和α值的一個重要因素，從圖3，圖S1和圖S2中可以看出，在相同的研究體系中，表面活性劑Gemini A，Gemini B和Gemini C的cmc值隨著溫度的升高先減小(283.15到288.15 K)后增大(293.15到308.15 K)，呈U字型，在溫度為293.15 K時達到最低值，而α值隨溫度的升高一直增大，這主要是由于表面活性劑形成膠束的過程受到了兩種相互競爭行為的影響。首先，隨著體系溫度的升高，表面活性劑分子中親水基團的水化程度降低，有利于形成膠束；同時，溫度的升高，也會導致表面活性劑分子中疏水結構周圍的團簇遭到破壞，這將不利于膠束化過程22,23。因此，在較低的溫度時，下降的親水作用占主導因素，導致cmc值的降低，有利于形成膠束；在較高溫度時，下降的疏水作用占主導因素導致cmc值的升高，不利于膠束的形成，使得表面活性劑的cmc值隨溫度的升高出現了先降低后增大的現象。另外，在293.15 K以上，溫度越高，溶劑的介電常數變得越低，Gemini表面活性劑的離子型頭基之間的排斥力增加，所以從溶液的介電常數方面來解釋，升高溫度也是不利于膠束化過程20。

圖3 在不同研究體系中GeminiA的cmc值隨溫度(T)的變化曲線圖Fig.3 Variation of cmc as a function of temperature(T) for GeminiAin different systems

3.4 不同醇-水混合溶劑對Gemini表面活性劑溶液的微極性影響

芘常用做熒光探針來探究表面活性劑溶液的微極性和聚集行為，熒光探針發(fā)射光譜的強度和形狀對溶解熒光發(fā)色基團溶液的微環(huán)境非常敏感24。當表面活性劑溶液的濃度超過cmc值時，溶液中表面活性劑分子會形成膠束，芘分子會進入到膠束的疏水核內部，導致芘的發(fā)射峰強度的比值(I1/I3)會突然下降，當下降到一定程度時，隨著表面活性劑濃度的增大而變化很小。I1/I3的值較小時，意味著體系的微環(huán)境具有較高的疏水性24,25。

圖4，圖S3和圖S4中給出了不同混合體系中I1/I3的值與Gemini表面活性劑濃度變化的曲線圖。從圖可以看出，表面活性劑在所有的研究體系中，I1/I3的值都隨著Gemini表面活性劑濃度的增加先緩慢降低后突然下降，再到最后的基本保持不變，說明當Gemini表面活性劑濃度增加到cmc值時，研究體系的微環(huán)境發(fā)生了明顯的改變，這主要是由于體系形成膠束所造成的。在相同的研究體系中，隨著烷基鏈長度的增加，I1/I3的最小值變的越來越小，說明隨著烷基鏈的增長，體系微環(huán)境的疏水性能逐漸降低，烷基鏈的長短對形成疏水的微環(huán)境有著很大的影響25,26。在其它10%醇-水混合溶液中也可以得到相似的結論。此外，對于相同的表面活性劑，I1/I3的最小值在純水中比不同的混合溶劑中要??；在混合溶劑中，I1/I3的最小值按照10%甲醇-水＞10%乙二醇-水＞10%丙三醇-水排序，可能是因為丙三醇-水混合溶劑的極性＞乙二醇-水＞甲醇-水，使丙三醇-水分子能夠滲透到膠核，而極性小的混合溶劑分子滲透不到膠束核內部，甚至滲透不到柵欄層，導致溶液的微極性疏水性下降的少，從而得到較大的I1/I3的值13,27；與純水體系相比，醇-水混合體系的I1/I3值較大，是因為加入的醇是極性分子，使混合體系的微環(huán)境極性變大導致的。

圖4 298.15 K時芘在不同研究體系中I1/I3的比值與GeminiA的濃度(c)變化曲線圖Fig.4 Pyrene fluorescence intensity ratio I1/I3vs the concentrations(c)for GeminiAin different systems at 298.15 K

3.5 表面活性劑的膠束熱力學性能

在不同溫度下，從純水和10%不同醇-水體系中獲得的cmc和α值可以用來計算不同條件下Gemini表面活性劑的膠束熱力學性能參數。Gemini表面活性劑形成膠束的標準吉布斯自由能由公式(2)得到12：

在公式(2)中xcmc是Gemini表面活性劑cmc值的摩爾分數，R是氣體平衡常數，T是開爾文溫度，xcmc= cmc/(cmc+溶劑的摩爾數)。同時，為了更清楚的解釋混合溶劑對Gemini表面活性劑聚集行為的影響，更多的膠束熱力學參數，如標準吉布斯遷移自由能和標準吉布斯烷基鏈膠束化自由能分別通過公式(3)和(4)被計算12,13。

Gemini表面活性劑在純水、10%甲醇-水、10%乙二醇-水和10%丙三醇-水混合體系中形成膠束的標準焓變通過吉布斯-亥姆霍茲方程計算得到，如公式(5)所示：

繪制不同研究體系中的lnxcmc值隨溫度變化的圖形，圖中直線的斜率是方程中dlnxcmc/dT的值。表1(GeminiA)，表S1(Gemini B)和表S2(Gemini C)中列出了在不同溫度下，不同研究體系中的值。從表中可以得到，從溫度283.15到288.15 K，標準焓變值大于零意味著膠束化過程是吸熱過程；從溫度293.15到308.15 K形成膠束的標準焓變值小于零說明溫度從293.15到308.15 K過程中形成膠束是放熱過程；值的改變同混合溶液的極性以及表面活性劑烷基鏈的長度有關，隨著烷基鏈長度的增加，值越來越負，意味著表面活性劑Gemini C形成膠束時放出的熱量比Gemini A和Gemini B要多。同時，在所有的研究體系中，相同的表面活性劑的值，都隨著溫度的升高，先變大后變小。此外，形成膠束的標準熵變可以通過公式(7)計算得到。

從表1、表S1和表S2中可以看出，在所有的研究體系中形成膠束的值都是正值。在相同的混合體系中，值隨著溫度的升高而降低。從計算的數據來看，當溫度在293.15 K以上時，對于不同的表面活性劑，在所有的研究體系中，隨著溫度的升高，值都是變的越來越負，而值越接近于零，所以隨著溫度的升高，焓變值對吉布斯自由能的貢獻逐漸比熵變的貢獻要大，此過程是焓驅動過程；但是，當溫度在293.15 K以下時，形成膠束的值為負值主要是由于形成膠束的值較大所導致的，所以此時形成膠束的過程是熵驅動過程20。

3.6 烷基鏈長度對Gemini表面活性劑熱力學參數的影響

從表1，表S1和表S2可以得出，在相同的溫度和相同的研究體系中，對于不同的Gemini表面活性劑，總體來說，其和值隨著表面活性劑烷基鏈長度的增加而逐漸變??；當溫度在293.15 K以下時，Gemini表面活性劑在相同溫度和相同的研究體系下的和值，隨著其烷基長度的增加而增大；而在293.15 K以上時，則隨烷基鏈長度的增加而減小，上述規(guī)律與文獻中報道的含有不同長度烷基鏈的Gemini表面活性劑在

表2 293.15到308.15 K，GeminiA，Gemini B和Gemini C在各種混合溶劑中的化學部分的補償焓變補償溫度(Tc)以及直線的相關系數(r)

GeminiA Gemini B Gemini C Solvent Tc/K 31.92 23.48 11.32 12.35 ΔH*m/(kJ·mol－1)－10.75－8.68－7.40－6.66 r Tc/K 40.05 19.76 9.32 25.83 ΔH*m/(kJ·mol－1)－26.44－12.50－9.30－19.73 r ΔH*r water 10%MA-WR 10%EG-WR 10%GL-WR 0.9918 0.9900 0.9993 0.9965 0.9911 0.9967 0.9364 0.9954 Tc/K 26.94 53.84 35.27 20.20m/(kJ·mol－1)－31.84－26.94－20.82－11.82 0.9831 0.9987 0.9918 0.9958

Table 2 Chemical part of compensation enthalpycompensation temperature(Tc)and regression coefficient(r)values for GeminiA,Gemini B and Gemini C in all the mixed solvents within the temperature range of 293.15 to 308.15 K極性較低的混合溶劑中的規(guī)律是一致的12。但Gemini C在10%丙三醇-水中的和值相對于GeminiA和Gemini B，卻出現了與上述規(guī)律恰好相反的現象。這主要是由于丙三醇的極性大于甲醇和乙二醇，同樣10%丙三醇-水混合溶劑的極性也大于10%甲醇-水和10%乙二醇-水混合溶劑，而Gemini C的烷基鏈較長，易溶解在極性較大的混合溶劑中，從而導致Gemini C在10%丙三醇-水體系中形成膠束的能力比Gemini A和Gemini B要弱。

3.7 Gemini表面活性劑的膠束化過程的焓-熵補償

為了進一步研究膠束聚集行為過程的焓熵補償現象，Lumry和Rajender28提出了在混合溶劑中膠束化過程一般受到化學部分和溶劑部分兩個因素的影響，一般在形成膠束過程中的和之間的補償現象可以用公式(8)描述。

圖5 293.15到308.15 K，GeminiA在各種混合溶劑中形成膠束過程的焓熵補償曲線圖Fig.5 Enthalpy-entropy compensation plots for the micellization of GeminiAin all the mixed solvents within the temperature range of 293.15 to 308.15 K

4 結論

研究了不同溫度下，含有不同羥基數目的醇對含酯基Gemini表面活性劑膠束化過程及聚集行為的影響。發(fā)現對于相同的表面活性劑，加入的醇結構中含羥基數目越多，越不利于膠束的形成，cmc值變的越大；在同一種類型的醇-水溶液中，隨著表面活性劑烷基鏈長度的增加，越有利于膠束的形成，導致cmc值隨著烷基鏈長度的增加而下降；通過穩(wěn)態(tài)熒光光譜法研究了表面活性劑在純水和在10%不同醇-水混合溶液中的微極性，結果表明，在相同混合體系中，隨著烷基鏈長度的增加，溶液的微環(huán)境具有較高的疏水性；而對于相同的Gemini表面活性劑，隨著加入含羥基數目越多的醇，其微環(huán)境的疏水性越強。在所有的研究體系中，膠束化的吉布斯自由能都為負值，意味中膠束化過程都是自發(fā)進行的，并且隨著烷基鏈長度的增加而變小，隨著加入有機醇的羥基數目增加而增大；和cmc的值都隨著溫度的升高呈U字行；在293.15 K以下，，即膠束化過程是吸熱的，在293.15 K以上，0，即膠束化過程是放熱的。在形成膠束的過程中，存在焓-熵補償現象，相應的數據變化趨勢表明，焓-熵補償曲線能夠修飾混合溶劑中溶劑組分之間的相互作用。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Aggregation Properties and Thermodynamics of Micellization of Gemini Surfactants with Diester and Rigid Spacers in Organic Alcohol-Water Mixed Media

ZHANG Ting*SHEN Jie
(School of Chemistry and Material Engineering,Anhui Science and Technology University,Fengyang 233100, Anhui Province,P.R.China)

The aggregation behavior and thermodynamics of micellization for three Gemini surfactants with diester and rigid spacers in pure water and 10%(mass fraction)organic alcohol-water co-solvents(MA-WR, EG-WR and GL-WR)across a range of temperatures from 283.15 to 308.15 K were investigated by electrical conductivity measurements.The aggregation behavior parameters,including critical micelle concentration(cmc), degree of counter ion dissociation(α),and the thermodynamic parameters of micellization including standard Gibbs energyGibbs energy of micellization per alkyl tailstandard enthalpyand standard entropywere calculated and discussed.Gemini surfactants with longer hydrophobic chain length have a lower cmc value,which was found to increase with the increasing number of hydroxyl groups of the alcohol in the organic mixed solvent.The temperature dependence of the cmc value for the Gemini surfactants was U-shaped in all the investigated systems.The micellization process is spontaneous, Gibbs energy of transferis endothermic at temperatures below 293.15 K,and becomes exothermic at temperatures above 293.15 K. The micropolarity of the Gemini surfactants in pure water and organic alcohol-water co-solvents were evaluated by steady-state fluorescence spectroscopy.The results showed that the hydrophobicity of the microenvironment for Gemini surfactant solutions becomes stronger with the increasing chain length of the surfactants and the number of hydroxyl groups of the alcohol in the organic mixed solvents.The compensation between the enthalpy and entropy for micellization of all the three gemini surfactants were observed in all the studied mixed media.

Gemini surfactants;Conductivity;Organic alcohol co-solvent;Thermodynamic property

O647.2

Zana,R.;Talmon,Y.Nature 1993,362,228.

10.1038/ 362228a0

Received:October 30,2016;Revised:December 19,2016;Published online:December 20,2016.

*Corresponding author.Email:tingzhang84@163.com;Tel:+86-550-6732096.

The project was supported by the Natural Science Foundation ofAnhui Province,China(KJ2016A184)and Research Funds ofAnhui Science and Technology University,China(AKZDXK2015A01).

安徽省教育廳自然科學基金重點項目(KJ2016A184)和安徽科技學院重點學科項目(AKZDXK2015A01)資助