陳鳳英，楊妙妙,李曉

（商洛學院 化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

酰腙類化合物具有優(yōu)良的生物活性，特別是可以作為一些酶的有效抑制劑使用而引起了人們廣泛的關注[1-3]。Mohan課題組合成了一系列含有吡啶環(huán)的芳酰腙，研究發(fā)現含有吡啶環(huán)的芳酰腙具有顯著的抗腫瘤活性[4]。在農業(yè)領域，酰腙還可以作為除草劑、殺蟲劑、殺鼠劑和植物生長調節(jié)劑使用[5-8]。此外，由于酰腙同時含有氮原子和氧原子，具有多種多樣的配位方式，幾乎可以與所有金屬離子發(fā)生配位反應，使得酰腙的研究領域越來越大[9-11]。2-羰基丙酸鄰羥基苯甲酰腙是由何水樣課題組首次合成出的一個三齒配體[12]，并且研究了晶體結構和生物活性[13]，但是一直沒有關于該化合物熱力學性質的理論計算研究。本文運用Materials studio軟件中的DMOL3模塊對2-羰基丙酸鄰羥基苯甲酰腙進行了熱力學參數的相關計算。為了對比，同時計算了2-羰基丙酸間羥基苯甲酰腙和2-羰基丙酸對羥基苯甲酰腙的熱力學參數。

1 計算原理與方法

本文采用Materials Studio 6.0程序下DMOL3模塊，運用廣義梯度近似GGA方法，泛函形式為BLYP，在DND基組水平上對2-羰基丙酸鄰羥基苯甲酰腙（酰腙1）、2-羰基丙酸間羥基苯甲酰腙（酰腙2）和2-羰基丙酸對羥基苯甲酰腙（酰腙3）的分子結構進行幾何優(yōu)化和理論研究，在優(yōu)化分子幾何構型的基礎上分析其熱力學函數與溫度的關系。程序設置：Functional-GGA/BLYP，Basis set-DND，Quality-Fine，Integration accuracy-Fine，SCF tolerance-Fine，Core treatment-All electron。

2 結果與討論

2.1 標準熵

熵是體系內部粒子混亂度的量度。它反映了體系中粒子運動的混亂程度，熵越大，體系的混亂程度越大。三種化合物在25～1000 K標準熵見表1。從表1可以看出，三種酰腙的標準熵值均隨溫度的升高而增大，符合傳統熱力學中熵變的規(guī)律，說明計算結果是可靠的。采用最小二乘法對計算結果進行了擬合，得到三種化合物標準熵與溫度的關系式分別為Sθ（酰腙1）=226.40841+1.18841T-6.36032 ×10-4T2+2.11973 ×1 0-7T3，R2=0.99975，相對標準偏差±0.84803、Sθ（酰腙 2）=228.61264+1.19937T-6.47146×10-4T2+2.15836×10-7T3，R2=0.99975，相對標準偏差±0.84038，Sθ（酰腙3）=248.81002+1.21307T-6.7305×10-4T2+2.30235×10-7T3，R2=0.99970，相對標準偏差±0.93114。

表1 2-羰基丙酸羥基取代苯甲酰腙的標準熵

2.2 定壓標準摩爾熱容

定壓摩爾熱容，是指標準狀態(tài)下1 mol物質在壓強不變而且沒有化學反應與相關的條件下，溫度改變1 K所吸收或放出的熱量，用Cp來表示，其數值可以由實驗測定。但是對于不同的物質，實驗條件很難精準地控制，因此物質的定壓標準摩爾熱容的理論計算作為一種輔助手段就顯得很重要。表2是三種酰腙在25～1000 K的定壓標準摩爾熱容，表2顯示，相同溫度下，三種物質的標準摩爾熱容非常接近，說明羥基在苯環(huán)上的位置對物質熱容的影響較小。在酰腙 3）＞酰腙 1），當溫度高于300 K 時，順序變?yōu)轷ｋ牾ｋ辏ｋ?）。對不同取代基位置的酰腙的定壓摩爾熱容與溫度的關系進行了擬合，得到了定壓摩爾熱容與溫度的關系式：分別為（酰腙 1）=25.71737+0.89067T－4.71779×10-4T2+5.2231×10-8T3，R2=0.99971，相對標準偏差酰腙 2）=25.86023+0.90142T－4.94998×10-4T2+6.51608×10-8T3，R2=0.99973，相對標準偏差±0.55017酰腙 3）=28.93944+0.88208T－4.60945×10-4T2+4.68956×10-8T3，R2=0.99970，相對標準偏差±0.62403。

表2 2-羰基丙酸羥基取代苯甲酰腙的定壓標準摩爾熱容

2.3 標準生成焓

標準生成焓是指在標準狀態(tài)和指定溫度下，由元素最穩(wěn)定的單質生成1 mol純化合物時的恒壓反應熱。表3是三種物質的標準生成焓。對不同取代基位置的酰腙的標準生成焓與溫度的關系進行了擬合，得到了標準生成焓與溫度的關系式分別為：Hθ（酰腙1）=496.48882+0.02519T+4.39017×10-4T2－1.37976×10-7T3，相對標準偏差±0.0397，Hθ（ 酰 腙 2）=494.88167+0.02645T+4.39776×10-4T2－1.38949×10-7T3，相對標準偏差±0.04108，Hθ（酰腙3）=495.04206+0.02746T+4.3774×10-4T2－1.3786×10-7T3，相對標準偏差±0.04077。

表3 2-羰基丙酸羥基取代苯甲酰腙的標準生成焓

2.4 標準吉布斯自由能

在某溫度下，處于標準狀態(tài)的各元素最穩(wěn)定單質生成1 mol某純物質的吉布斯自由能的改變量，稱為此溫度下該物質的標準摩爾生成吉布斯自由能[14]。在常用的熱力學函數中，吉布斯自由能是一個最具有明確意義、用途最為廣泛的熱力學函數[15]。因此，標準摩爾生成吉布斯自由對于一個物質而言具有非常重要的意義。表4是三種物質在25～1000 K的標準摩爾生成吉布斯自由能,并且擬合得到了標準摩爾生成吉布斯自由能與溫度的函數關系式：Gθ（酰腙 1）=498.50607-0.24875T-5.09258×10-4T2+9.51549×10-8T3，相對標準偏差±0.0442、Gθ（酰腙 2）=496.99379-0.25118T-5.13595×10-4T2+9.69833×10-8T3，相對標準偏差±0.0452，Gθ（酰腙 3）=497.24374-0.27307T-5.14284×10-4T2+9.74402×10-8T3，相對標準偏差±0.04764，擬合結果的相關系數均為1。

表4 2-羰基丙酸羥基取代苯甲酰腙標準摩爾生成吉布斯自由能

續(xù)表

3 結論

運用Materials studio軟件中的DMOL3模塊對2-羰基丙酸鄰羥基苯甲酰腙（酰腙1）、2-羰基丙酸間羥基苯甲酰腙（酰腙2）和2-羰基丙酸對羥基苯甲酰腙（酰腙3）的標準熵、定壓標準摩爾熱容、標準生成焓、標準摩爾生成吉布斯自由能等熱力學參數進行了理論計算，得到了四個熱力學參數與溫度的關系式，研究了羥基位置對熱力學性質的影響。結果發(fā)現四個熱力學性質關系式中二次方和三次方的系數均很小，說明在溫度較低時，這些熱力學參數與溫度存在著近似線性的關系。

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