付卓銳，張 麗，黃伊嘉，羅雅川，莫開(kāi)林

(四川省林業(yè)科學(xué)研究院，四川 成都 610066)

四川花椒主產(chǎn)地土壤Pb的化學(xué)形態(tài)分析及生物有效性評(píng)價(jià)

付卓銳，張 麗，黃伊嘉，羅雅川，莫開(kāi)林*

(四川省林業(yè)科學(xué)研究院，四川 成都 610066)

以四川主要花椒產(chǎn)地的18個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)土壤為研究對(duì)象，進(jìn)行了總鉛的內(nèi)梅羅指數(shù)污染評(píng)價(jià)，分析了各樣本鉛的5種形態(tài)，比較了各主產(chǎn)區(qū)樣本鉛的生物有效性和遷移性，以及pH值對(duì)鉛化學(xué)形態(tài)和生物有效性的影響。結(jié)果表明，各花椒產(chǎn)地土壤中殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量均顯著高于各樣地土壤中的其他四種形態(tài)，鐵錳態(tài)鉛含量均顯著高于有機(jī)態(tài)鉛、碳酸鹽態(tài)鉛和交換態(tài)鉛。pH值>7的土壤樣本中生物有效性和遷移性都顯著低于其他樣本。18個(gè)花椒供試地土壤樣品中B主產(chǎn)區(qū)土樣鉛的生物有效性和遷移性顯著高于A主產(chǎn)區(qū)，也顯著高于其他主產(chǎn)區(qū)。按現(xiàn)行四川森林食品產(chǎn)地環(huán)境和產(chǎn)品限量標(biāo)準(zhǔn)，花椒產(chǎn)地土壤總鉛含量有一定的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，仍然需要適時(shí)監(jiān)測(cè)，但四川森林食品產(chǎn)地環(huán)境和產(chǎn)品限量標(biāo)準(zhǔn)以及內(nèi)梅羅污染評(píng)估結(jié)果所反映的產(chǎn)地土壤鉛污染超標(biāo)都比較片面，建議加入有效鉛含量測(cè)定做輔助分析。

花椒；產(chǎn)地土壤；鉛形態(tài)；生物有效性

引言

花椒(學(xué)名：ZanthoxylumbungeanumMaxim.)，是四川省特色香辛料類森林食品，花椒的藥用和食用功效豐富深受人們喜愛(ài)，藥用方面，花椒可以除濕、殺蟲(chóng)、鎮(zhèn)痛、抑菌等[1]；食用方面，花椒是四川人最喜愛(ài)的香辛料，不僅口感烹香，而且還有一定的食療功效[2]，發(fā)展花椒種植產(chǎn)業(yè)是將四川資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)的必然選擇。

花椒具有特殊的刺激性氣味，是天然的抗氯化劑，能夠有效預(yù)防害蟲(chóng)[3]，農(nóng)藥超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)很小，但環(huán)境的惡化以及四川個(gè)別礦產(chǎn)區(qū)域?qū)ν寥拉h(huán)境重金屬含量的影響，又為花椒產(chǎn)品的食用帶來(lái)了一定的風(fēng)險(xiǎn)性?；ń吠寥乐兄亟饘僭氐倪w移、轉(zhuǎn)化及對(duì)植物的影響程度不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由重金屬在環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)決定[4～6]。

本文采用Tessler連續(xù)提取分級(jí)方法[7，8]，對(duì)四川具有代表性的花椒基地土壤中重金屬鉛(Pb)總量及其5種形態(tài)含量分布進(jìn)行測(cè)定分析和比較研究，探討四川主要花椒產(chǎn)地土壤中鉛的存在形態(tài)及生物有效性。為今后花椒土壤的鉛污染評(píng)價(jià)及治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與分析評(píng)價(jià)方法

1.1 供試土壤

按照總體方案和要求，查閱文獻(xiàn)資料，采用實(shí)地調(diào)查的方式，根據(jù)區(qū)域花椒資源大致分布情況，選擇四川省內(nèi)盛產(chǎn)花椒的A地、B地、C地、D地、E地、F地等6個(gè)主產(chǎn)區(qū)域，每個(gè)花椒盛產(chǎn)區(qū)域選3個(gè)花椒基地面積較大的，土壤類型單一的作為本項(xiàng)目試驗(yàn)點(diǎn)，共18個(gè)供試基地，土壤和植物樣品試材均來(lái)源于供試基地，每個(gè)基地采用網(wǎng)格布點(diǎn)各取3-5個(gè)分點(diǎn)，訂上試驗(yàn)標(biāo)識(shí)牌。

土壤采樣參照《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(NY/T 395-2012)規(guī)定執(zhí)行。土壤采集深度為0 cm～40 cm，當(dāng)場(chǎng)剔除表層的石子和樹(shù)根、草根等雜物，在土壤剖面內(nèi)自下而上均勻挖取，各分點(diǎn)土壤混合均勻后按四分法取2kg混合土壤作為1個(gè)檢驗(yàn)樣品。采樣完畢，將樣品放于干凈的聚乙烯塑料袋內(nèi)，樣品袋內(nèi)外兩面顯著位置分別貼上標(biāo)簽。

1.2 樣品處理方法

土壤樣品在室溫下自然干燥，充分混勻后取部分風(fēng)干土壤樣品研磨，過(guò)0.2 mm篩，貯于樣品瓶中待分析用[9，10]。

1.3 連續(xù)浸提方法

將土壤中的鉛按如下浸提程序分為5種形態(tài)[7，8]：

(1)可交換態(tài)鉛(簡(jiǎn)稱交換態(tài)Pb)：稱取1.00 g土壤樣品于10 mL離心管中，加入10 mL 1 mol·L-1MgCl2于常溫下連續(xù)振蕩45 min，以10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心30 min，取出上清液5 mL，定容至10 mL，采用ICP-AES法進(jìn)行測(cè)定(下同)。

(2)碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛(簡(jiǎn)稱碳酸鹽態(tài)Pb)：在(1)含有殘?jiān)碾x心管中，加入10 mL 1 mol·L-1醋酸鈉(pH=5)，常溫下振蕩4 h，以10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心30 min，取出上清液5 mL，定容至10 mL，待測(cè)。

(3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鉛(簡(jiǎn)稱鐵錳態(tài)Pb)：在(2)含有殘?jiān)碾x心管中，加入10 mL 1 mol·L-1NH2·HCl在95℃下水浴4 h，以10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心30 min，取出上清液5 mL，定容至10 mL，待測(cè)。

(4)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鉛(簡(jiǎn)稱有機(jī)態(tài)Pb)：在(3)含有殘?jiān)碾x心管中，加入10 mL 30%H2O2+0.02 mol·L-1HNO3在(85±3)℃下水浴浸提1 h，以10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心30 min，取出上清液5 mL，定容至10mL，待測(cè)。

(5)殘?jiān)鼞B(tài)鉛(簡(jiǎn)稱殘?jiān)鼞B(tài)Pb)：取出(4)殘?jiān)?，烘干，然后用HNO3-HClO4-HF濕法消化ICP—AES法測(cè)定。

土壤總鉛含量測(cè)定前處理方法：準(zhǔn)確稱取0.1 g土樣于50 ml聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入5 ml優(yōu)級(jí)純鹽酸，于通風(fēng)廚電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，當(dāng)蒸發(fā)至約2 ml～3 ml時(shí)，取下稍冷，然后加入5 ml優(yōu)級(jí)純硝酸、4 ml氫氟酸、2 ml高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱1 h左右，然后開(kāi)蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒濃厚高氯酸白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機(jī)物消失后，開(kāi)蓋驅(qū)趕白煙并蒸發(fā)至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可再加入2 ml硝酸、2 ml氫氟酸、1 ml高氯酸，重復(fù)上述消解過(guò)程。當(dāng)白煙再次基本冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時(shí)，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1 ml硝酸(1+5)溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?。然后將溶液轉(zhuǎn)移至25 ml容量瓶中，加入3ml磷酸氫二銨溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)冷卻后定容，搖勻備測(cè)。

1.4 分析方法及測(cè)定儀器

土壤總鉛用HNO3-HClO4-HF濕法消化ICP-AES法測(cè)定；土壤pH值測(cè)定采用1∶1水土比電位法測(cè)定；土壤鉛的五種形態(tài)采用Tessler連續(xù)提取分級(jí)ICP-AES法測(cè)定；GSS-14為質(zhì)控樣。

測(cè)定儀器為熱電(Throme)，i-cap6000，電感耦合等離子體光譜儀。

儀器條件為RF功率1 150 W，輔助氣流量0.5 L·min-1，霧化氣流量0.55 L·min-1，重復(fù)次數(shù)3，雙向等離子觀測(cè)，短波范圍：7～15，長(zhǎng)波范圍5～5，最大積分時(shí)間30 s，選擇波長(zhǎng)Pb 216.9 nm。

1.5 花椒產(chǎn)地土壤質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用單項(xiàng)污染指數(shù)法：Pi=Ci/Si(式中：Pi—土壤污染物i的污染指數(shù)；Ci—土壤污染物i的實(shí)測(cè)濃度；Si—污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行評(píng)價(jià)[11]。質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)引用HJ 332-2006“食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)”中的土壤污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(表1)[12]。

表1 花椒產(chǎn)地土壤質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

Tab.1 The quality grading standard of production areas

等級(jí)綜合污染指數(shù)(P)污染程度ⅠP≤0．7清潔(安全)Ⅱ0．73．0重度污染

1.6 土壤中重金屬的生物有效性評(píng)價(jià)[13]

土壤中重金屬的生物有效性用系數(shù)K描述[14]：

土壤中重金屬的遷移能力用遷移系數(shù)M描述[15]：

式中：F1、F2、F3、F4和F5分別為土壤中重金屬的5種形態(tài)的含量。

2 結(jié)果與討論

表2為供試土壤的pH值、總鉛含量以及各形態(tài)鉛含量的情況，供以下進(jìn)行各項(xiàng)分析。

表2 樣地土壤pH值、總鉛含量及各形態(tài)鉛含量值

Tab.2 pH value,total lead contents and different forms of lead contents of sample soil

指標(biāo)樣地交換態(tài)F1碳酸態(tài)F2鐵錳態(tài)F3有機(jī)態(tài)F4殘?jiān)鼞B(tài)F5總鉛含量(mg·kg-1)pH值A(chǔ)10．7936(0．04)1．0056(0．02)6．189(0．51)2．8016(0．35)45．65(2．31)42．775(2．38)6．78A21．1392(0．15)0．7864(0．05)3．138(0．19)2．4832(0．68)44．1375(2．05)42．6625(2．06)4．58A30．2688(0．02)1．1968(0．16)8．784(1．08)3．7856(0．66)73．7625(3．19)71．6875(3．45)5．78B14．1184(0．27)3．82(0．81)12．76(1．84)6．008(1．74)50．5125(2．45)40．925(3．40)5．03B22．6592(0．43)2．6264(0．45)8．926(1．00)4．3872(0．47)30．65(1．77)40．8625(1．41)4．72B31．2568(0．25)0．5128(0．12)18．01(1．05)5．228(0．66)40．3125(1．55)52．6375(1．90)5．63C10(0．00)1．0001(0．21)2．34(0．46)0．084(0．02)101．565(10．93)96．3175(8．40)8．45C20(0．00)0．624(0．13)2．868(0．82)0．6(0．11)98．7(5．81)92．1(9．05)8．1C30．0552(0．01)0(0．00)5．276(1．09)1．2152(0．31)49．575(3．51)45．375(1．01)7．74D10．0216(0．00)0(0．00)5．556(1．43)1．1936(0．17)33．175(2．48)33．4(1．06)7．75D20．0888(0．03)0(0．00)5．74(1．51)0．8784(0．13)31．5125(0．54)69．825(5．86)8．13D30．0176(0．00)0(0．00)3．683(0．57)0．3736(0．58)34．8(4．42)32．425(1．20)8．06E10(0．00)0．1664(0．01)1．24(0．24)0．7608(0．09)44．825(3．23)39．1625(5．70)8．11E20(0．00)0．3768(0．06)2．922(0．40)0．792(0．04)49．35(4．80)44．5125(5．50)7．78E30(0．00)0．1768(0．02)1．262(0．25)0．9528(0．28)45．95(4．09)46．775(2．33)7．39F10．1096(0．01)0．1584(0．02)1．569(0．36)0．2264(0．08)55．9375(6．02)48．525(2．70)8．05F20．0184(0．00)0(0．00)3．643(0．42)0．324(0．05)27．05(1．35)25．5875(2．45)8．23F30．0648(0．01)0(0．00)4．254(0．35)0．3928(0．04)25．8125(2．09)47．8625(3．03)7．45

注：表中樣品鉛含量為供試地土壤的各類別均值，下方括號(hào)內(nèi)表示3個(gè)重復(fù)樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.1 不同花椒產(chǎn)地土壤總鉛含量分析及內(nèi)梅羅污染評(píng)估

林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T1678-2014中將土壤總鉛含量的限量值據(jù)土壤pH值的不同定為3個(gè)限量值,分別為50 mg·kg-1(pH<6.5)、60 mg·kg-1(pH=6.5～7.5)和70 mg·kg-1(pH>7.5)，根據(jù)內(nèi)梅羅指數(shù)評(píng)價(jià)方法中的單因子污染指數(shù)，分別按照各自土樣pH值對(duì)應(yīng)的土壤鉛Si限量標(biāo)準(zhǔn)50 mg·kg-1、60 mg·kg-1和70 mg·kg-1，計(jì)算出不同花椒試驗(yàn)點(diǎn)土壤樣品鉛的污染情況，結(jié)合土壤質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，將不同花椒產(chǎn)地土壤總鉛的內(nèi)梅羅污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

表3 不同花椒土壤中總鉛的內(nèi)梅羅污染指數(shù)評(píng)價(jià)

Tab.3 The Status Quo of Nemerow Pollution Index of lead inZanthoxylumbungeanumsoils

采樣點(diǎn)pH值含量檢測(cè)(mg·kg-1)Si限量值單項(xiàng)污染指數(shù)(Pi)污染等級(jí)A16．7842．78600．71尚清潔(警戒限)A24．5842．66500．85尚清潔(警戒限)A35．7871．69501．43輕度污染B15．0340．93500．82尚清潔(警戒限)B24．7240．86500．82尚清潔(警戒限)B35．6352．64501．05輕度污染C18．4596．32701．38輕度污染C28．1092．10701．32輕度污染C37．7445．38700．65清潔(安全)D17．7533．40700．48清潔(安全)D28．1369．83701．00輕度污染D38．0632．43700．46清潔(安全)E18．1139．16700．56清潔(安全)E27．7844．51700．64清潔(安全)E37．3946．78600．78尚清潔(警戒限)F18．0548．53700．69清潔(安全)F28．2325．59700．37清潔(安全)F37．4547．86600．80尚清潔(警戒限)

從表3可以看出，不同花椒基地的18個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)中，根據(jù)內(nèi)梅羅指數(shù)評(píng)價(jià)方法，花椒產(chǎn)地土壤的總鉛污染情況如下：清潔(安全的)有7個(gè)；尚清潔(警戒限)6個(gè)；輕度污染5個(gè)，分別為A3、B3、C1、C2和D2基地。從整體情況來(lái)看，按照現(xiàn)行四川森林食品產(chǎn)地環(huán)境和產(chǎn)品限量標(biāo)準(zhǔn)，花椒產(chǎn)地土壤的總鉛含量仍然需要適時(shí)監(jiān)測(cè)，且有一定的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 不同花椒產(chǎn)地土壤鉛化學(xué)形態(tài)分析

在重金屬鉛的5種形態(tài)中，可交換態(tài)的金屬元素是指吸附在粘土、腐殖質(zhì)及其他成分上的金屬，靠擴(kuò)散作用和外層絡(luò)合作用非專性地吸附在土壤膠體表面，對(duì)環(huán)境變化敏感，很容易通過(guò)離子交換從土壤中萃取出來(lái)，易遷移轉(zhuǎn)化被植物吸收[16]?？煞从橙祟惤谂盼塾绊懠皩?duì)生物毒性作用[17]。

碳酸鹽結(jié)合態(tài)通常指與碳酸鹽共沉淀存在于土壤中的那部分重金屬，對(duì)環(huán)境條件特別是土壤pH值最敏感，當(dāng)土壤pH值下降時(shí)，容易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[18]。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)一般是重金屬與鐵錳氧化物結(jié)合以礦物的外囊物和細(xì)粉散顆粒存在，活性的鐵錳氧化物比表面積大，吸附或共沉淀陰離子而成[19]。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)反映人文活動(dòng)對(duì)環(huán)境的污染[20]。這部分重金屬是較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合的化學(xué)形態(tài)，當(dāng)環(huán)境中的氧化還原電位降低或缺氧時(shí)，可能造成二次污染[13]。

有機(jī)結(jié)合態(tài)是土壤中各種有機(jī)物如動(dòng)植物殘?bào)w、腐殖質(zhì)及礦物顆粒的包裹層等與土壤中重金屬螯合而成[16]，當(dāng)有機(jī)質(zhì)分解時(shí)會(huì)逐漸釋放。

殘?jiān)鼞B(tài)金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，是自然地質(zhì)風(fēng)化過(guò)程的結(jié)果[16]，性質(zhì)穩(wěn)定，正常條件下不易被釋放，故在整個(gè)土壤生態(tài)系統(tǒng)中對(duì)食物鏈的影響較小。

從圖1不同花椒產(chǎn)地供試土壤中5種鉛化學(xué)形態(tài)的分析柱形圖中可以明顯看出，殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量均顯著高于各樣地土壤中的其他4種形態(tài)，鐵錳態(tài)鉛含量均顯著高于有機(jī)態(tài)鉛、碳酸鹽態(tài)鉛和交換態(tài)鉛，從整體看來(lái)，各樣地土壤中交換態(tài)鉛和碳酸鹽態(tài)鉛對(duì)5種形態(tài)總含量所占的比例均較少。

圖1 不同花椒土壤中五種鉛化學(xué)形態(tài)分析圖Fig.1 Speciation analysis table for 5 lead chemical forms in different Chinese prickly ash soil

2.3 不同花椒產(chǎn)地土壤鉛的生物有效性分析

不同花椒產(chǎn)地土壤中鉛的生物有效性(K值)以及遷移性(M值)分別如圖2和圖3所示，K值和M值越高產(chǎn)地土壤中鉛被吸收和遷移的風(fēng)險(xiǎn)越大。由圖2可以看出，18個(gè)花椒供試地土壤樣品中B2鉛的生物有效性最高，K值高達(dá)0.11，B2和B1的生物有效性顯著高于A2、A1和B3，顯著高于A3。B和A主產(chǎn)區(qū)的生物有效性顯著高于E、C、D、F主產(chǎn)區(qū)，花椒吸收鉛在B和A主產(chǎn)區(qū)的風(fēng)險(xiǎn)顯著高于其他主產(chǎn)區(qū)，根據(jù)K值結(jié)果，建議加大對(duì)B、A花椒主產(chǎn)區(qū)土壤和產(chǎn)品樣品的監(jiān)測(cè)力度。

圖2 不同花椒土壤樣品中鉛的生物有效性K值Fig .2 Bioavailability K value of lead in different Chinese prickly ash soil samples

土壤中重金屬的遷移系數(shù)M反映重金屬元素的遷移能力。由圖3可以看出，18個(gè)花椒供試地土壤樣品中B1、B2鉛的遷移性最高，M值高達(dá)0.05，B區(qū)域主產(chǎn)地鉛的遷移性顯著高于A主產(chǎn)區(qū)顯著高于D、F、C、E主產(chǎn)區(qū)，即B和A主產(chǎn)區(qū)鉛的遷移風(fēng)險(xiǎn)相比較而言顯著高于其他主產(chǎn)區(qū)，根據(jù)M值結(jié)果，建議加大對(duì)B、A花椒主產(chǎn)區(qū)土壤和產(chǎn)品樣品的監(jiān)測(cè)力度。

圖3 不同花椒土壤樣品中鉛的遷移性M值Fig .3 Mobility M value of lead in different Chinese prickly ash soil samples

從2.1不同花椒產(chǎn)地土壤總鉛的內(nèi)梅羅污染評(píng)估結(jié)果顯示，C1、C2和D2基地供試土樣與A3、B3基地都為輕度污染，但結(jié)合不同花椒產(chǎn)地土壤中鉛的生物有效性以及遷移性結(jié)果來(lái)看，C1、C2和D2(均為輕污染)基地土壤樣品的生物有效性和遷移性均較低。且A3(輕污染)基地土壤樣品的生物有效性和遷移性顯著低于A1、A2(尚清潔)基地土壤樣品，B3(輕污染)基地土壤樣品的生物有效性和遷移性顯著低于B1、B2(尚清潔)基地土壤樣品。由此可見(jiàn)，根據(jù)現(xiàn)行四川森林食品產(chǎn)地環(huán)境和產(chǎn)品限量標(biāo)準(zhǔn)以及內(nèi)梅羅污染評(píng)估結(jié)果所反映的產(chǎn)地土壤鉛污染超標(biāo)都比較片面，建議加入鉛的有效含量測(cè)定做輔助分析。

2.4 土壤pH值對(duì)鉛化學(xué)形態(tài)的影響分析

不同花椒產(chǎn)地土壤中pH值對(duì)鉛化學(xué)形態(tài)的影響分析如圖4所示，橫軸(X軸)均為不同土壤樣本的pH值，縱軸(Y軸)均為不同鉛形態(tài)含量(mg/Kg)。分析圖4中pH值對(duì)不同土壤樣本5種鉛化學(xué)形態(tài)的影響趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)pH值>7的土壤樣本中交換態(tài)鉛的含量顯著低于其他低pH值土壤樣本中交換態(tài)鉛的含量，碳酸鹽態(tài)鉛和有機(jī)態(tài)鉛含量與pH值的關(guān)系也有類似趨勢(shì)，鐵錳態(tài)鉛和殘?jiān)鼞B(tài)鉛與土壤pH值的關(guān)系無(wú)顯著趨勢(shì)。

2.5 土壤pH值對(duì)鉛生物有效性影響分析

不同花椒產(chǎn)地土壤中pH值對(duì)鉛生物有效性和遷移性的影響如圖5所示，橫軸(X軸)為不同土壤樣本的pH值，縱軸(Y軸)為鉛生物有效性和遷移性的比值。分析圖5中pH值對(duì)不同土壤樣本鉛生物有效性和遷移性的影響趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)，隨著土壤樣本pH值的增加，土壤鉛的生物有效性和遷移性呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，pH值>7的土壤樣本中生物有效性和遷移性都較低，在一定程度上說(shuō)明，堿性的花椒產(chǎn)地土壤中鉛遷移和被植物吸收的風(fēng)險(xiǎn)均較低。

3 結(jié)論

在花椒產(chǎn)業(yè)中，重金屬鉛的污染不僅使土壤質(zhì)量下降，而且會(huì)降低花椒產(chǎn)品的品質(zhì)，危害人們身體健康。本研究以四川主要花椒產(chǎn)地的18個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)土壤為研究對(duì)象，進(jìn)行了總鉛的內(nèi)梅羅指數(shù)污染評(píng)價(jià)，分析了各樣本鉛的5種形態(tài)，比較了各主產(chǎn)區(qū)樣本的鉛生物有效性和遷移性，以及pH值對(duì)鉛化學(xué)形態(tài)和生物有效性的影響。

圖4 不同花椒土壤樣品pH值對(duì)鉛化學(xué)形態(tài)的影響Fig .4 Effect of different Chinese prickly ash soils samples’ pH value on lead chemical forms

圖5 不同花椒土壤樣品pH值對(duì)鉛生物有效性和遷移性的影響Fig .5 Effect of different Chinese prickly ash soils samples’ pH value on lead bioavailability and mobility

(1)根據(jù)內(nèi)梅羅指數(shù)評(píng)價(jià)方法，18個(gè)花椒產(chǎn)地土樣，清潔(安全的)有7個(gè)，尚清潔(警戒限)6個(gè)，輕度污染5個(gè)，按照現(xiàn)行四川森林食品產(chǎn)地環(huán)境和產(chǎn)品限量標(biāo)準(zhǔn)，花椒產(chǎn)地土壤總鉛含量有一定的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，仍然需要適時(shí)監(jiān)測(cè)。

(2)各花椒產(chǎn)地土壤中殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量均顯著高于各樣地土壤中的其他4種形態(tài)，鐵錳態(tài)鉛含量則均顯著高于有機(jī)態(tài)鉛、碳酸鹽態(tài)鉛和交換態(tài)鉛3種形態(tài)。

(3)18個(gè)花椒供試地土壤樣品中，B和A主產(chǎn)區(qū)的生物有效性和遷移性顯著高于其他主產(chǎn)區(qū)， B和A主產(chǎn)區(qū)鉛遷移和被植物吸收的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，建議加大對(duì)B、A花椒主產(chǎn)區(qū)土壤和產(chǎn)品中鉛指標(biāo)的監(jiān)測(cè)力度。

(4)現(xiàn)行四川森林食品產(chǎn)地環(huán)境和產(chǎn)品限量標(biāo)準(zhǔn)以及內(nèi)梅羅污染評(píng)估結(jié)果所反映的產(chǎn)地土壤鉛污染都尚不完善，建議加入有效鉛含量測(cè)定做輔助分析。

(5)pH值>7的土壤樣本中生物有效性和遷移性都較低，在一定程度上說(shuō)明，堿性花椒產(chǎn)地土壤中鉛遷移和被植物吸收的風(fēng)險(xiǎn)均較低。

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The Lead Chemical Speciation Analysis and Bioavailability Assessment about Main Locality Soils of Chinese Prickly Ash in Sichuan

FU Zhuo-rui ZHANG Li HUANG Yi-jia LUO Ya-chuan MO Kai-lin*

(Sichuan Academy of Forestry,Chengdu 610066,China)

In this study,we took 18 experimental points’ soils from Chinese prickly ash main production areas in Sichuan as research objects to evaluate the total lead pollution with Nemerow Index Method,analyzed 5 forms of lead in each sample,compared the lead bioavailability and mobility of samples in main production areas,and studied the effect of pH value on lead chemical forms and bioavailability.The results showed that the residual lead contents in locality soils were significantly higher than those of other 4 forms; the lead contents of Fe/Mn oxide were significantly higher than those of organic forms,carbonate forms,and exchangeable forms; the soil samples’ bioavailability and mobility were much lower than others when pH>7; the bioavailability and mobility of soil samples in main production area B were much higher than those in area A and other areas.According to the current limit standard for Sichuan forest food production environment and product,the total lead contents in locality soils of Chinese prickly ash had certain overproof risk which needed timely monitoring.However,the locality soils’ lead pollution reflected by the limit standard and Nemerow assessment result was a little one-sided,so we recommended adding the determination of available lead contents to serve as auxiliary analysis.

Chinese prickly ash,Locality soil,Pb species,Bioavailability

2016-11-30

四川省公益性科研院所基本科研項(xiàng)目JB201616。

付卓銳(1983-)，女，碩士研究生，從事森林食品檢驗(yàn)及監(jiān)測(cè)工作。E-mail:85908408@qq.com。

莫開(kāi)林(1970-)，男，高級(jí)工程師，從事林產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)工作。Tel:13982271256，E-mail:mokailin@126.com。

10.16779/j.cnki.1003-5508.2017.02.013

S757.3

A

1003-5508(2017)02-0072-07