王宏勛，王承志，曹洪祥，劉鳳國

(1.遼寧省朝陽市喀左縣農業(yè)機械局，遼寧 朝陽 122300； 2.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

三維石墨烯表面化學鍍Cu改性工藝研究

王宏勛1，王承志2，曹洪祥2，劉鳳國2

(1.遼寧省朝陽市喀左縣農業(yè)機械局，遼寧 朝陽 122300； 2.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

采用次磷酸鈉體系化學鍍Cu對三維石墨烯表面進行改性處理，鍍層的成分、結構、形貌、物相分別利用SEM、TEM、XRD進行了研究。實驗結果表明隨主鹽、催化劑的濃度和pH值的升高三維石墨烯表面Cu沉積速率提高，Cu顆粒長大明顯。鍍液中絡合劑檸檬酸鈉濃度的提高可降低Cu沉積速率，抑制Cu顆粒的長大。當硫酸銅10g/L、硫酸鎳1g/L、檸檬酸鈉15g/L、次磷酸鈉30g/L、硼酸30g/L 、pH=12時，三維石墨烯表面Cu沉積層致密均勻。

化學鍍銅；三維石墨烯；沉積速率

獨特的空間二維結構令石墨烯具有高韌性、高強度、高熱導率、高電導率，石墨烯替代碳纖維、碳納米管、陶瓷顆粒作為增強體材料添加到鋁合金基體中可賦予鋁基復合材料更優(yōu)異的性能，因此制備石墨烯增強鋁基復合材料成為當前高性能鋁基復合材料的研究熱點[1-2]。然而獨特的空間二維結構賦予石墨烯優(yōu)良的各項性能同時，石墨烯所具備穩(wěn)定的化學性質卻限制了石墨烯與金屬間的潤濕，使得石墨烯增強體材料與金屬基體界面結合性較差，使得復合材料的力學性能下降[3]。為改善石墨烯與金屬基體的潤濕性，在石墨烯表面包覆一層致密的金屬過渡層，可改善石墨烯與金屬基體的潤濕效果，促進石墨烯與基體合金之間單純的機械結合轉變?yōu)橐苯鸾Y合從而達到改善界面的潤濕提高復合材料界面結合效果的目的[4-5]。

石墨烯與Al在高溫條件下可發(fā)生嚴重地有害界面反應造成石墨烯結構的破壞，降低石墨烯在復合材料中的強化效果。而界面反應的產物脆性相Al4C3會在復合材料變形時發(fā)生脆斷，降低復合材料的力學性能。石墨烯表面包覆金屬過渡層可有效地避免高溫條件下的有害界面反應，抑制脆性相Al4C3生成[6]。

根據(jù)第一性原理計算結果分析，石墨烯與Cu之間的界面結合強度遠大于石墨烯與鋁和鎂的界面結合強度，而且鍍銅工藝發(fā)展歷史長、技術成熟度高、成本低，因此采用石墨烯表面Cu涂層是一種有效可行的表面改性手段。

1 實驗

1.1 石墨烯預處理

采用Hunmers法制備氧化石墨烯再經H2氣氛還原得到的三維石墨烯表面不僅存在結構上的不完整性和不均勻性，而且石墨烯的表面也比較粗糙，表面層內化學組成也十分復雜，因此需要對表面進行預處理。預處理工藝流程：粗化→敏化→活化→干燥。

1.2 三維石墨烯表面鍍銅工藝

化學鍍液的基本成分：CuSO4·5H2O、H3BO3、C6H5Na3O7·2H2O、NiSO4、NaH2PO2·H2O，反應過程中使用NaOH溶液精確控制pH值。在化學鍍銅的過程中，嚴格控制鍍液溫度并且對鍍液施加攪拌，確保化學鍍銅過程鍍液中各處的反應均勻且無沉淀。鍍銅反應結束后，復合粉體經去離子水反復清洗后，在60℃真空烘箱內干燥。

1.3 復合粉體表征

采用XRD對原始三維石墨烯、鍍銅處理后的三維石墨烯進行物相表征；使用SEM對三維石墨烯表面形貌進行觀察和成分分析，利用TEM對樣品表面銅粒子沉積進行觀察。

2 實驗結果分析

2.1 主鹽濃度對Cu沉積效果的影響

實驗中在其他條件不變的情況下主鹽濃度分別為6g/L、8g/L、10g/L、12g/L，如圖1所示，Cu在三維石墨烯表面的沉積速率隨主鹽濃度的增加呈上升趨勢。

圖1 主鹽濃度對沉積速率的影響

化學鍍銅的三維石墨烯的SEM掃描電子顯微鏡形貌圖如圖2所示。銅粒子在三維石墨烯表面的沉積量隨主鹽濃度增加而逐漸增加，當主鹽濃度為10g/L時銅沉積層可致密的將三維石墨烯表面完全包覆，如圖2c所示。

在化學鍍銅氧化還原反應開始后，鍍液內的Ni的自催化反應也隨之進行，生成的單質Ni不斷地在石墨烯邊緣處的Cu顆粒表面形成新的還原質點促使Cu2+在顆粒表面被還原、沉積，使得Cu顆粒不斷長大。因此隨著鍍液中Cu2+濃度的提高，Cu的沉積速率和沉積量相應增加，導致在三維石墨烯表面層與層邊緣處臨近的Cu顆粒不斷吞噬自身表面新沉積的Cu小粒子而長大并與臨近的顆粒發(fā)生搭接。Cu顆粒的長大造成在三維石墨烯表面邊緣處出現(xiàn)大顆粒的單質銅，如圖2d所示。圖中大顆粒的銅出現(xiàn)會造成三維石墨烯表面Cu沉積的不均勻，石墨烯表面的Cu沉積貧瘠區(qū)域會影響Cu/石墨烯復合粉體與金屬基體的潤濕效果。

圖2 不同主鹽濃度石墨烯表面Cu沉積效果

2.2 鍍液中催化劑NiSO4對Cu沉積影響

選擇次磷酸鈉化學鍍銅體系，鍍層中的Cu對次磷酸鈉的氧化反應不具備催化作用，不能起到甲醛化學鍍銅體系中的自催化作用，因此必須在鍍液中添加催化劑NiSO4，鍍液中的Ni2+被次磷酸鈉還原成Ni，與Cu一起沉積到鍍層表面，并且催化次磷酸鈉還原Cu2+的反應繼續(xù)進行[7]。

圖3 硫酸鎳濃度對鍍層沉積速率的影響

從圖3可以看出，當鍍液中NiSO4的濃度為0.6g/L時，鍍層沉積的速度是1.416nm/h，此時鍍液內的Ni2+隨著氧化還原反應的進行逐步與Cu共沉積而被消耗，鍍層表面沉積的Ni粒子也隨著反應的持續(xù)進行而減少，催化作用逐步減弱，使得Cu的沉積速率下降。隨著鍍液中NiSO4初始濃度的增加，Cu在石墨烯表面的沉積速率也隨之提高，當NiSO4的初始濃度為1.0g/L時，Cu的沉積速率達到2.527nm/hm2。鍍液中Ni2+的濃度超過1.0g/L后，Cu的沉積速率的增幅收窄。同時，如果鍍液中Ni2+的濃度太高，催化作用會使得Cu在燒杯內壁上沉積，降低主鹽的有效利用率。

2.3 鍍液pH值對Cu沉積層的影響

實驗中選定其他參數(shù)不變的前提下，改變鍍液體系pH值研究結果表明隨著pH值的升高，鍍液中OH-的濃度將提高根據(jù)Nerst方程可知氧化還原反應將向正方向移動，因此Cu的沉積速率呈上升趨勢[8]。同時，pH值的提高可提高次磷酸鈉的還原活性，體系次磷酸鈉鍍銅反應的孕育時間隨鍍液pH值的升高而縮短。如圖4所示，當pH=10時反應的孕育時間為32min，孕育時間較長；當pH=11時，反應的孕育時間縮短到7min，隨著鍍液的pH繼續(xù)增加反應時間孕育時間呈減小趨勢，當pH=13時孕育時間減小到2min且鍍液中反應劇烈伴有H2氣泡逸出。

圖4 pH值對Cu沉積速率和反應孕育時間的影響

然而隨著pH值的提高，次磷酸鈉鍍銅體系中副反應也會隨之發(fā)生，由化學反應方程式(1)可知，反應中將有絮狀沉淀Cu2O生成，鍍層中夾雜Cu2O將會影響Cu沉積的質量。

(1)

由圖5可知當pH=13時，石三維墨烯表面Cu沉積層中含有Cu2O，因此反應過程中可通過調整pH值抑制反應正向偏移，需將鍍銅體系的pH控制在11～12范圍內進行化學沉積。

圖5 pH=13時Cu沉積層物相分析

2.4 絡合劑檸檬酸鈉對鍍層質量的影響

絡合劑通過結合Cu2+可影響Cu在石墨烯表面的沉積速率，其規(guī)律如圖6所示，絡合劑濃度的較低時，Cu在三維石墨烯表面沉積速率較高。隨著絡合劑濃度的提高，鍍液中的Cu2+的濃度降低，Cu的沉積速率也隨之下降。

圖6 檸檬酸鈉濃度對沉積速率的影響

鍍液中檸檬酸鈉的濃度對Cu的沉積層質量也會產生影響，圖7是鍍液中不同檸檬酸鈉濃度對石墨烯表面Cu沉積層表面形貌的影響，當檸檬酸鈉濃度為10g/L時，石墨烯表面被Cu沉積層完全包覆，而且邊緣處Cu顆粒已經長大、搭接并形成大塊顆粒。隨著檸檬酸鈉濃度的提高，Cu在石墨烯表面的沉積速率被抑制，從圖7b、7c可知，當檸檬酸鈉的濃度逐步提高，Cu粒子在石墨烯表面的沉積速率下降，Cu顆粒的長大得到抑制，當檸檬酸鈉濃度為15g/L時，Cu在三維石墨烯表面沉積均勻并且保持石墨烯邊緣層與層之間的獨立分離。隨著檸檬酸鈉的濃度進一步提高，鍍液中Cu2+水合離子濃度繼續(xù)降低造成Cu的還原反應被進一步抑制、Cu的沉積速率下降，三維石墨烯表面出現(xiàn)裸露的石墨烯基體，Cu沉積層對石墨烯包覆質量惡化[8]。

次磷酸鈉鍍銅體系鍍液中Cu2+以水合離子形式存在，鍍液中添加檸檬酸鈉將減少鍍液中Cu2+的濃度，抑制氧化還原反應的進行從而達到控制Cu沉積速率的作用，使得Cu粒子均勻的沉積到石墨烯表面，并避免由于過快的沉積造成Cu顆粒的長大、搭接現(xiàn)象[9]。當次磷酸鈉鍍銅體系中絡合劑濃度過高時，體系中的Cu2+大量與絡合劑配位，Cu2+/Cu的電極電勢下降，使鍍銅氧化還原電動勢降低，抑制氧化還原反應正向進行，減少Cu的沉積[10]。因此，將檸檬酸鈉的濃度控制在15g/L左右可在三維石墨烯表面獲得高質量的Cu沉積層。

2.5 硼酸對鍍層沉積的影響

實驗中在其他條件不變的情況下硼酸的濃度分別為20g/L、25g/L、30g/L、35g/L，如圖8所示，Cu在三維石墨烯表面的沉積速率隨主鹽濃度的增加呈上升趨勢。

圖7 不同檸檬酸鈉濃度的鍍層形貌

圖8 硼酸對Cu沉積速率的影響

鍍液中硼酸的濃度較低時，Cu的沉積速率較低；隨著鍍液中硼酸濃度的提高，硼酸以B5O6(OH)4的離子形式存在，這種離子能夠加速沉積反應的電子轉移促進Cu沉積速率的提高[10]。但當硼酸的濃度達到35g/L時，Cu的沉積速率增幅趨于平緩。

2.6 工藝參數(shù)的驗證

通過實驗將以往的工藝參數(shù)調整，選定硫酸銅10g/L、硫酸鎳1g/L、檸檬酸鈉15g/L、次磷酸鈉30g/L、硼酸30g/L 、pH=12進行化學鍍銅，通過TEM觀察可知Cu粒子均勻地在石墨烯表面附著沉積，邊緣處未出現(xiàn)Cu大顆粒的長大、搭接現(xiàn)象，三維石墨烯表面化學沉積Cu改性效果良好，如圖9所示Cu粒子沉積層均勻致密。

圖9 Cu粒子在石墨烯表面的沉積

3 結論

(1)提高鍍液中主鹽硫酸銅、催化劑硫酸鎳、硼酸的濃度和pH值可促進Cu在三維石墨烯表面的沉積速率。

(2)鍍液中絡合劑檸檬酸鈉濃度的提高會降低Cu沉積速率，但可以提高Cu沉積層表面的質量。

(3)當硫酸銅10g/L、硫酸鎳1g/L、檸檬酸鈉15g/L、次磷酸鈉30g/L、硼酸30g/L 、pH值為12時，Cu沉積層可將三維石墨烯表面均勻包覆。

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(責任編輯：王子君)

Study on Electroless Copper Plating on Three-Dimension Graphene

WANG Hongxun1,WANG Chengzhi2,CAO Hongxiang2,LIU Fengguo2

(1.Agricultural Machinery Bureau of Kazuo County,Chaoyang 122300,China; 2.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159，China)

The surface of the three-dimension graphene was modified by electroless copper plating with sodium hypophosphite，and the composition,structure,morphology and phase of the coating were studied respectively by SEM,TEM and XRD.The experimental results showed that the Cu deposition rate and the copper particle size on the three-dimensional graphene surface increased significantly with the concentration of the main salt,catalyst and pH value rising.The increase of the concentration of complexing agent reduced the Cu deposition rate and inhibited the Cu particles grow.When the CuSO4was 10g/L,nickel sulfate was 1g/L,sodium citrate 15g/L,sodium hypophosphite 30g /L,boric acid was 30g/L and pH was 12,the Cu deposit on the surface of three-dimension graphene was dense and uniform.

lectroless copper plating;three-dimension grapheme;deposition rate

2016-06-06

遼寧省重點實驗室開放基金(4771004kfs29)

王宏勛(1960—)，男，高級工程師，研究方向：機械制造和材料加工；通訊作者：劉鳳國(1978—)，男，講師，博士，研究方向：金屬基復合材料。

1003-1251(2017)02-0078-06

TG153.1

A