連 超 張 塏 王 遠(yuǎn),*

(1北京交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，北京100044；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，分子動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

氧化鐵負(fù)載鉑納米簇催化鹵代硝基苯本體氫化性質(zhì)研究

連 超1,2張 塏2王 遠(yuǎn)2,*

(1北京交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，北京100044；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，分子動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

復(fù)相金屬催化劑中的載體效應(yīng)研究具有重要意義。我們以結(jié)構(gòu)不同的氧化鐵載體吸附“非保護(hù)型”P(pán)t金屬納米簇制備了具有相同Pt納米簇的Pt/Fe3O4、Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3催化劑，考察了其在無(wú)溶劑條件下(本體條件)催化鄰氯硝基苯(o-CNB)選擇性氫化反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)三種鉑/氧化鐵催化劑的催化選擇性遠(yuǎn)高于商購(gòu)鉑/碳催化劑，Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3的催化選擇性明顯高于Pt/Fe3O4，而Pt/Fe3O4的催化活性較Pt/ α-Fe2O3高50%。鉑/氧化鐵對(duì)不同鹵代硝基苯的本體選擇性氫化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，相應(yīng)鹵代苯胺產(chǎn)物的選擇性均可達(dá)到99%以上。考察了溫度、氫氣壓力對(duì)Pt/Fe3O4催化o-CNB本體氫化性能的影響。本工作為理解氧化鐵負(fù)載金屬納米簇催化劑的特殊催化性質(zhì)，進(jìn)而發(fā)展高效金屬納米簇基催化體系提供了新的基礎(chǔ)。

鉑；金屬納米簇；氧化鐵；鹵代硝基苯；鹵代苯胺；選擇性氫化

Key Words:Platinum;Metalnanocluster;Iron oxide;Halonitrobenzene;Haloaniline;Selective hydrogenation

1 引言

鹵代苯胺是合成染料、香料、除草劑、殺蟲(chóng)劑、防腐劑、醫(yī)藥以及功能高分子的一類(lèi)重要精細(xì)化工原料和中間體。早期鹵代苯胺產(chǎn)品是以鐵粉法還原相應(yīng)的鹵代硝基苯來(lái)生產(chǎn)的，由于鐵粉還原法產(chǎn)生的大量有毒固體廢物會(huì)污染環(huán)境，它逐漸被鹵代硝基苯選擇性氫化過(guò)程所取代1。為避免鹵代硝基苯催化氫化過(guò)程中發(fā)生氫解脫鹵副反應(yīng)，人們對(duì)鹵代硝基苯選擇性氫化催化劑進(jìn)行了大量研究，已研制出多種高選擇性過(guò)渡金屬催化劑2－12。其中，我們研制的Pt/γ-Fe2O3納米復(fù)合催化劑兼具高催化活性和優(yōu)異催化選擇性，在該催化劑上產(chǎn)物鹵代苯胺的氫解脫鹵副反應(yīng)被完全抑制3,13。進(jìn)一步研究表明，當(dāng)使用氫氣對(duì)氧化鐵負(fù)載鉑金屬納米簇催化劑進(jìn)行預(yù)活化時(shí)，Pt金屬納米簇催化其臨近的氧化鐵表面部分還原生成氧空穴，氧空穴(或其鄰近的配位不飽和且?guī)д姾傻蔫F離子)與鉑金屬納米簇之間的相互作用使鉑金屬納米簇電子結(jié)合能升高，削弱了鉑納米簇向所吸附分子的π反鍵軌道反饋電子的趨勢(shì)，從而降低了其催化C―X鍵氫解的能力。我們認(rèn)為這是此類(lèi)催化劑在鹵代硝基苯氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出高選擇性的主要原因13,14。

鹵代硝基苯氫化反應(yīng)通常在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，為了抑制鹵代硝基苯氫化過(guò)程中的脫鹵副反應(yīng)或提高合成效率，人們對(duì)鹵代硝基苯選擇性催化氫化反應(yīng)的實(shí)施方式進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。固定床式氣-固相催化氫化15－17、以離子液體18,19或超臨界二氧化碳20－22作為反應(yīng)媒介的催化加氫以及在不使用溶劑情況(本體條件)下的氫化(本體氫化)23－28方式各有其特色。其中，本體氫化是鹵代硝基苯選擇性氫化制備相應(yīng)鹵代苯胺的理想生產(chǎn)方式。與其它的氫化方式相比，本體氫化過(guò)程具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、反應(yīng)底物濃度高，反應(yīng)速度快；2、反應(yīng)釜利用效率高，生產(chǎn)效率高；3、不使用有機(jī)溶劑，生產(chǎn)過(guò)程中由有機(jī)溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的環(huán)境污染??；4、產(chǎn)物為鹵代苯胺和水形成的互不相溶的兩相，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單易行，避免了溶劑分離工藝導(dǎo)致的大量能耗。然而，在使用普通金屬催化劑催化鹵代硝基苯本體氫化反應(yīng)時(shí)，往往因?yàn)榉磻?yīng)物濃度過(guò)高，一些在有機(jī)溶液中難以發(fā)生的副反應(yīng)會(huì)成為主要副反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性顯著降低23，這就需要研制在本體氫化條件下具有很高催化選擇性的復(fù)相金屬催化劑。

眾所周知，負(fù)載型金屬催化劑的催化性能受很多因素的影響，例如，金屬粒子組成、尺寸與外露晶面、載體組成與結(jié)構(gòu)、金屬與載體相互作用等。在傳統(tǒng)復(fù)相催化劑合成方法中，難以在不同載體上合成尺寸與結(jié)構(gòu)相同的金屬納米簇，因而區(qū)分上述因素對(duì)催化性能的影響，進(jìn)而揭示催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系仍然是催化領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的課題。我們研制的乙二醇和簡(jiǎn)單離子穩(wěn)定的鉑族金屬及合金納米簇(“非保護(hù)型”金屬納米簇)已成為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可控的復(fù)相金屬催化劑，進(jìn)而是研究催化劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要基元材料29－43。

在前期工作中，我們發(fā)現(xiàn)Pt/Fe3O4催化劑對(duì)鹵代硝基苯本體氫化合成鹵代苯胺反應(yīng)具有很好的催化性能，鹵代苯胺的產(chǎn)率可以達(dá)到99%以上，脫鹵副產(chǎn)物苯胺產(chǎn)率小于1%23。氧化鐵載體的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其被還原的難易程度以及其被部分還原后的表面結(jié)構(gòu)有較大影響，因此考察氧化鐵載體晶體結(jié)構(gòu)對(duì)鉑/氧化鐵催化劑催化性能的影響具有重要意義。本工作中，為了考察氧化鐵載體結(jié)構(gòu)對(duì)鉑/氧化鐵催化劑催化性能的影響，我們以三種不同氧化鐵載體(γ-Fe2O3、α-Fe2O3、Fe3O4)吸附相同的“非保護(hù)型”P(pán)t金屬納米簇，制備了Pt金屬納米簇基本相同而氧化鐵載體晶體結(jié)構(gòu)不同的三種復(fù)相金屬催化劑(Pt/g-Fe2O3、Pt/α-Fe2O3、Pt/Fe3O4)。研究結(jié)果表明，在鄰氯硝基苯(o-CNB)本體氫化制備鄰氯苯胺(o-CAN)反應(yīng)中，Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3的催化選擇性明顯高于Pt/Fe3O4，而后者的催化活性較Pt/α-Fe2O3高50%。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

本文中所用H2PtCl6·6H2O(AR)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其它試劑均為分析純，鹵代硝基苯經(jīng)乙醇中重結(jié)晶提純后使用。

2.2 催化劑的制備

本文中所用鉑/氧化鐵催化劑均由“非保護(hù)型”P(pán)t納米簇膠體吸附法制備23。在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中，將50 mL NaOH的乙二醇溶液(0.26 mol·L－1)和50 mL H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液(20 g·L－1)充分混合，所得溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160°C微波加熱5 min，制得“非保護(hù)型”P(pán)t納米簇膠體(Pt含量3.7 g·L－1)23,29。

將50 g FeCl3·6H2O和50 g尿素溶解于300 mL乙二醇并加熱至桔黃色沉淀產(chǎn)生，所得沉淀用乙醇和水洗滌并干燥得到黃色粉末。在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑺命S色粉末在400°C下煅燒3 h，即得到黑色的Fe3O4載體。在空氣氣氛下，分別于300和600°C煅燒所制備的Fe3O4載體1 h，制得γ-Fe2O3和α-Fe2O3載體。

取3 g所制備氧化鐵載體超聲分散于100 mL乙醇中，在攪拌下滴入8.2 mL所制備“非保護(hù)型”P(pán)t納米簇膠體并繼續(xù)攪拌12 h。分離、水洗沉淀并于80°C干燥，得到氧化鐵負(fù)載鉑金屬納米簇催化劑(1.0%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt)。

2.3 催化劑表征

催化劑中Pt擔(dān)載量使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Leeman Corp.)進(jìn)行分析。催化劑比表面積采用N2吸附試驗(yàn)測(cè)量(ASAP 2010比表面及孔徑分布測(cè)定儀)。采用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EITecnai G2F20)觀察催化劑形貌、結(jié)構(gòu)。電鏡樣品按如下方法制備：將催化劑超聲分散在乙醇中，將所得分散液滴在附有碳支持膜的銅網(wǎng)上并晾干制得電鏡樣。在電鏡照片上隨機(jī)測(cè)量500個(gè)鉑納米粒子粒徑，計(jì)算金屬粒子平均粒徑并做粒徑分布圖。使用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku D/MAX-PC 2500)對(duì)不同氧化鐵負(fù)載鉑納米簇催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件為Cu Kα(λ= 0.15406 nm)射線源，管電壓40 kV，管電流300 mA。催化劑的X射線光電子能譜(XPS)分析在Axis Ultra型X射線光電子能譜儀(Kratos公司)上進(jìn)行，采用Al-Kα(1486.7 eV)射線源，樣品室真空度為6.7×10－7Pa。XPS測(cè)試前，在預(yù)處理室中于室溫下以氫氣吹掃樣品12 h。

2.4 鹵代硝基苯的本體氫化反應(yīng)

在300 mL鈦材高壓釜中加入1.2 g鉑/氧化鐵催化劑和50 mL甲醇(HPLC,Fisher)，以氫氣置換反應(yīng)釜中氣體三次后，在2.0 MPa氫氣壓力下攪拌使催化劑預(yù)活化1 h。以真空泵減壓除去反應(yīng)釜中的甲醇，加入0.62 mol鹵代硝基苯。以氫氣置換反應(yīng)釜中氣體后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的溫度和氫氣壓力至反應(yīng)條件，在1000 r·min－1機(jī)械攪拌下開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，向冷卻盤(pán)管中通入冷媒以控制反應(yīng)溫度，通過(guò)氫氣鋼瓶持續(xù)供氣以保證反應(yīng)壓力，供氣鋼瓶與反應(yīng)釜間連接質(zhì)量流量計(jì)用于觀察反應(yīng)過(guò)程中的吸氫情況。當(dāng)質(zhì)量流量計(jì)顯示氫氣流量為零時(shí)反應(yīng)結(jié)束，靜置待反應(yīng)液分為水相和油相后，分離催化劑并棄去水相，取油相產(chǎn)物溶于甲醇并加入聯(lián)苯內(nèi)標(biāo)物，用Shimadzu GC-2010氣相色譜儀分析反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性。通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)試劑氣相色譜及反應(yīng)液氣質(zhì)聯(lián)用(Agilent7980A)分析來(lái)定性氣相色譜各峰歸屬。

圖1 Pt/Fe3O4(a)、Pt/γ-Fe2O3(b)和Pt/α-Fe2O3(c)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of the Pt/Fe3O4(a),Pt/γ-Fe2O3(b)and Pt/α-Fe2O3(c)catalysts XRD:X-ray diffraction

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑結(jié)構(gòu)控制

圖1為所制備三種氧化鐵負(fù)載鉑納米簇催化劑的XRD譜圖。其中圖1(a)、(b)和(c)的譜線分別與Fe3O4(JCPDS 19-0629)、γ-Fe2O3(JCPDS 25-1402)和α-Fe2O3(JCPDS 33-0664)的XRD特征衍射峰相符，說(shuō)明在空氣氣氛中于300°C處理時(shí)，F(xiàn)e3O4被氧化形成γ-Fe2O3，而于600°C處理時(shí)，則生成穩(wěn)定的α-Fe2O3。由于催化劑上金屬鉑納米簇粒子尺寸小，并且擔(dān)載量較少，在XRD圖譜中未觀察到金屬鉑的衍射峰。

氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)測(cè)得Pt/Fe3O4、Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3的BET比表面積分別為23、40和13 m2·g－1。雖然所采用氧化鐵載體的粒徑和比表面積各不相同，但都可將同一種“非保護(hù)型”P(pán)t金屬納米簇吸附于其表面上制得相應(yīng)的氧化鐵負(fù)載Pt納米簇催化劑。從Pt/Fe3O4、Pt/γ-Fe2O3和Pt/α-Fe2O3催化劑的TEM照片(圖2)中可以看出三種催化劑中Pt納米粒子均勻分散在氧化鐵載體上，Pt納米粒子并沒(méi)有發(fā)生明顯的聚集，其平均粒徑與我們之前報(bào)道的“非保護(hù)型”P(pán)t金屬納米簇的平均粒徑(1.3 nm)一致29。相比于傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬催化劑制備方法，通過(guò)吸附“非保護(hù)型”金屬納米簇來(lái)制備負(fù)載型金屬催化劑避免了因載體與金屬物種間相互作用不同而導(dǎo)致金屬納米粒子在結(jié)構(gòu)或粒徑上的差異，對(duì)此類(lèi)催化劑催化性能進(jìn)行研究可以排除催化劑中金屬尺寸、結(jié)構(gòu)相關(guān)影響，清楚地揭示催化劑的載體效應(yīng)。

圖2 催化劑的TEM照片(a－c)及相應(yīng)的Pt納米簇粒子粒徑分布(d－f)Fig.2 TEMimages(a－c)of the catalysts and the Pt particle size distributions(d－f) TEM:transmission electron microscopy.(a,d)Pt/Fe3O4,(b,e)Pt/γ-Fe2O3,(c,f)Pt/α-Fe2O3

3.2 氧化鐵負(fù)載鉑納米簇對(duì)o-CNB本體氫化的催化性能

在Pt/C催化劑上，鹵代硝基苯在無(wú)溶劑情況下催化氫化的反應(yīng)途徑通常與其在有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化氫化反應(yīng)途徑有所不同，具體反應(yīng)路徑如示意圖1所示。與溶劑中的情況相似，鹵代硝基苯氫化生成相應(yīng)鹵代苯胺主要通過(guò)以下兩條反應(yīng)路徑進(jìn)行1：(1)鹵代硝基苯(1)氫化生成鹵代亞硝基苯(2)和鹵代苯基羥胺(3)中間體，進(jìn)而繼續(xù)氫化生成相應(yīng)鹵代苯胺(4)；(2)鹵代亞硝基苯(2)與鹵代苯胺、鹵代苯基羥胺中間體偶聯(lián)生成鹵素取代的氧化偶氮苯(5)、偶氮苯(6)中間體，隨后繼續(xù)氫化生成鹵代氫化偶氮苯(7)，后者氫解生成鹵代苯胺(4)。在偶氮中間體(6a)氫化等一系列反應(yīng)的過(guò)程中，還伴隨著氫解脫鹵副反應(yīng)44。與此同時(shí)，在一般的過(guò)渡金屬催化劑上，反應(yīng)生成的目標(biāo)產(chǎn)物鹵代苯胺(4)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氫解脫鹵副反應(yīng)生成苯胺(9)，而在氧化鐵負(fù)載鉑納米簇催化劑上，該副反應(yīng)可以被完全抑制，從而得以高選擇性地制備相應(yīng)的鹵代苯胺產(chǎn)品3。在某些貴金屬催化劑上，還可能發(fā)生鹵代硝基苯(1)氫解脫鹵生成硝基苯(8)，硝基苯(8)繼續(xù)氫化轉(zhuǎn)化為苯胺(9)副反應(yīng)45。盡管在有機(jī)溶劑中，鉑基催化上的鹵代硝基苯氫解脫鹵生成硝基苯的副反應(yīng)并不明顯，我們?cè)谘趸F負(fù)載鉑納米簇催化劑催化鹵代硝基苯本體氫化反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中檢測(cè)到了微量的硝基苯中間體，表明鹵代硝基苯直接脫鹵生成硝基苯是該反應(yīng)條件下的氫解脫鹵途徑之一。除此之外，我們?cè)l(fā)現(xiàn)在本體氫化條件下反應(yīng)副產(chǎn)物苯胺(9)能夠與苯胺或鹵代苯胺進(jìn)一步發(fā)生加氫縮合反應(yīng)生成N-環(huán)己基苯胺(10)和N-環(huán)己基鹵代苯胺(11)23，該副反應(yīng)路徑在有機(jī)溶劑中很少發(fā)生。然而，當(dāng)使用Pt/C催化o-CNB本體氫化時(shí)，N-環(huán)己基苯胺(10)和N-環(huán)己基鹵代苯胺(11)副產(chǎn)物選擇性之和可達(dá)10.6%(見(jiàn)表1)。而當(dāng)使用氧化鐵負(fù)載鉑納米簇催化鹵代硝基苯本體氫化時(shí)，我們未檢測(cè)到N-環(huán)己基苯胺(10)和N-環(huán)己基鹵代苯胺(11)副產(chǎn)物，表明該副反應(yīng)得到有效的抑制。

示意圖1鹵代硝基苯本體氫化反應(yīng)路徑Scheme 1 Reaction pathways for the solvent-free hydrogenation of halonitrobenzene

表1 幾種氧化鐵負(fù)載鉑催化劑對(duì)o-CNB本體氫化反應(yīng)的催化性能aTable 1 Catalytic properties of platinum supported on iron oxides for the solvent-free hydrogenation of o-CNBa

本工作制備的三種鉑/氧化鐵催化劑對(duì)于本體條件下o-CNB氫化反應(yīng)的催化活性和選擇性均高于商購(gòu)的Pt/C催化劑(見(jiàn)表1)，而不同結(jié)構(gòu)氧化鐵作為載體的催化劑的催化活性和選擇性有所差異。對(duì)o-CNB本體氫化反應(yīng)的催化活性順序?yàn)镻t/ Fe3O4＞Pt/γ-Fe2O3＞Pt/α-Fe2O3，其中Pt/Fe3O4的催化活性較Pt/α-Fe2O3高50%。氧化鐵負(fù)載鉑納米簇催化劑的高催化活性可能來(lái)自于氫處理過(guò)程中形成的鄰近Pt納米簇的氧空穴(配位不飽和鐵離子)對(duì)反應(yīng)物及偶氮類(lèi)中間體的極化作用。在本工作使用的三種氧化鐵中，γ-Fe2O3和Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)十分相似，同是反尖晶石結(jié)構(gòu)，氧原子按面心立方密堆積方式排列，鐵離子居于其空隙中。γ-Fe2O3中所有陽(yáng)離子均為Fe3+，而在Fe3O4中，1/8的四面體空隙由Fe3+填充，而1/2的八面體空隙被等量的Fe2+和Fe3+所占據(jù)46，在Verwey轉(zhuǎn)變溫度(122 K)以上，F(xiàn)e2+可以視為Fe3+加一個(gè)可以在八面體空隙之間自由遷移的電子47。在室溫下使用氫氣處理Pt/γ-Fe2O3催化劑時(shí)，可以觀察到其顏色由紅棕色變?yōu)楹谏?，表明在Pt納米簇的催化作用下，γ-Fe2O3發(fā)生了部分還原作用，形成了部分還原的γ-Fe2O3負(fù)載的Pt納米簇催化劑(Pt/γ-Fe2O3-PR)。由于Fe3O4的Fe/O比大于部分還原的γ-Fe2O3-PR，F(xiàn)e3O4表面上鐵離子的配位不飽和度應(yīng)大于Pt/γ-Fe2O3-PR表面上鐵離子的配位不飽和度，這可能是在鹵代硝基苯本體氫化反應(yīng)中Pt/Fe3O4的催化活性明顯高于Pt/γ-Fe2O3-PR的原因。

α-Fe2O3為剛玉結(jié)構(gòu)，氧離子按六方密堆積方式排列，2/3的八面體空隙被Fe3+所占據(jù)48。不同于Pt/γ-Fe2O3，在本工作實(shí)驗(yàn)條件下，Pt/α-Fe2O3中的Pt納米粒子僅能催化α-Fe2O3表面發(fā)生部分還原，氫氣處理后的樣品的XRD衍射譜和顏色并未發(fā)生改變，而XPS譜中卻出現(xiàn)了Fe(II)的信號(hào)14。Pt/α-Fe2O3的催化活性低于具有相同Pt金屬納米簇的Pt/ γ-Fe2O3-PR和Pt/Fe3O4，可能源于其表面氧空穴具有不同的結(jié)構(gòu)。

如表1所示，我們制備的三種鉑/氧化鐵催化劑在催化o-CNB本體氫化生成o-CAN的反應(yīng)中，均表現(xiàn)出很高的催化選擇性，這可能源于還原條件下形成的鄰近Pt納米簇的氧空穴帶部分正電荷(δ+)，其與鉑納米簇的作用降低了Pt納米簇向所吸附分子反鍵軌道反饋電子的趨勢(shì)。當(dāng)鹵代苯胺吸附在此類(lèi)鉑納米簇上時(shí)，Pt向苯環(huán)反饋電子的趨勢(shì)較弱，因而對(duì)C―X的活化氫解作用較弱13。表2列出了幾種經(jīng)過(guò)氫氣處理的催化劑的Pt4f7/2電子結(jié)合能，其中PVP-Pt為聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的尺寸相同的Pt納米簇。由于PVP對(duì)Pt納米簇電子結(jié)合能影響很小49，表2中數(shù)據(jù)表明經(jīng)氫氣處理后，所制備三種氧化鐵負(fù)載鉑納米簇催化劑中形成的表面氧空穴與鉑納米簇的作用可使Pt4f7/2結(jié)合能有所升高。

表2鉑/氧化鐵催化劑中Pt 4f7/2電子結(jié)合能

Table 2 Binding energy of the Pt 4f7/2core-levelin the Pt/iron oxides catalystsa

aThe binding energy was measured after the pretreatmentof H2.

表3 溫度和氫氣壓力對(duì)Pt/Fe3O4催化o-CNB氫化反應(yīng)的影響aTable 3 Influences of temperature and hydrogen pressure on the solvent-free hydrogenation of o-CNB over Pt/Fe3O4a

3.3 溫度和氫氣壓力對(duì)Pt/Fe3O4催化o-CNB本體氫化的影響

如表3所列數(shù)據(jù)可知，o-CNB本體加氫速率隨著溫度升高而加快，氫解脫氯副產(chǎn)物苯胺的選擇性亦隨之升高；當(dāng)氫氣壓力升高時(shí)，o-CNB的加氫速率亦隨之加快，而苯胺選擇性變化不大。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氣壓力達(dá)到4.0 MPa時(shí)，反應(yīng)中間體二氯氧化偶氮苯和二氯偶氮苯的加氫氫解速率明顯變慢，在5.0 MPa時(shí)偶氮類(lèi)副產(chǎn)物的選擇性高達(dá)4.3%。我們認(rèn)為在高壓氫氣氣氛中，氫與氯代偶氮苯類(lèi)中間體的競(jìng)爭(zhēng)吸附影響了此類(lèi)偶氮化合物在催化劑表面的吸附平衡或吸附方式，造成氯代偶氮苯類(lèi)中間體氫解速率下降并在反應(yīng)過(guò)程中積累，從而導(dǎo)致o-CAN的選擇性下降。

3.4 Pt/Fe3O4催化鹵代硝基苯本體選擇性氫化反

應(yīng)的普適性

表4列出了Pt/Fe3O4催化四種不同類(lèi)型的鹵代硝基苯本體氫化的性能。研究表明，在Pt/Fe3O4上進(jìn)行本體氫化反應(yīng)時(shí)，鄰氯硝基、間氯硝基、對(duì)氯硝基、3,4-二氯硝基苯以及鄰溴氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率都能夠達(dá)到100%，相應(yīng)鹵代苯胺的選擇性都在99%以上。由此可知，氧化鐵負(fù)載的鉑納米簇催化劑對(duì)于鹵代硝基苯本體選擇性氫化反應(yīng)具有良好的普適性，能夠有效抑制加氫過(guò)程中的氫解脫鹵副反應(yīng)，在反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化的情況下高選擇性地催化合成鹵代苯胺。

表4 Pt/Fe3O4對(duì)不同鹵代硝基氫化反應(yīng)催化性能aTable 4 Solvent-free selective hydrogenation of other halonitrobenzenes over Pt/Fe3O4a

4 結(jié)論

我們分別以Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3載體吸附“非保護(hù)型”P(pán)t金屬納米簇制備了Pt納米簇相同而載體不同的三種Pt/氧化鐵催化劑，它們對(duì)鹵代硝基苯本體選擇性氫化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。在本工作實(shí)驗(yàn)條件下，Pt/Fe3O4催化o-CNB本體氫化合成o-CAN的催化活性較Pt/γ-Fe2O3高20%，較Pt/α-Fe2O3高50%。Pt/γ-Fe2O3的催化選擇性明顯高于Pt/Fe3O4。由于γ-Fe2O3與Fe3O4具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，我們推測(cè)導(dǎo)致Pt/γ-Fe2O3與Pt/Fe3O4表現(xiàn)出上述不同催化性能的原因緣于兩種催化劑中載體表面氧空穴結(jié)構(gòu)上的差異。在Pt/Fe3O4催化鄰氯硝基苯本體選擇性氫化過(guò)程中，加氫速率隨著反應(yīng)溫度和氫氣壓力的升高而加快，脫氯副產(chǎn)物苯胺的選擇性亦隨溫度升高而增加。研究結(jié)果表明，當(dāng)氫氣壓力大于等于4.0 MPa時(shí)，二氯偶氮苯和二氯氧化偶氮中間體的氫解速率明顯降低，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物鄰氯苯胺選擇性明顯減小，這是氫氣與中間產(chǎn)物之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附所致。

(1)Xiao,C.;Wang,X.D.;Lian,C.;Liu,H.Q.;Liang,M.H.; Wang,Y.Curr.Org.Chem.2012,16,280.doi:10.2174/ 138527212798993077

(2)Zuo,B.J.;Wang,Y.;Wang,Q.L.;Zhang,J.L.;Wu,N.Z.; Peng,L.D.;Gui,L.L.;Wang,X.D.;Wang,R.M.;Yu,D.P.J. Catal.2004,222,493.doi:10.1016/j.jcat.2003.12.007

(3)Zhang,J.L.;Wang,Y.;Ji,H.;Wei,Y.G.;Wu,N.Z.;Zuo,B.J.; Wang,Q.L.J.Catal.2005,229,114.doi:10.1016/j.jcat.2004.09.029

(4)Chen,Y.Y.;Wang,C.;Liu,H.Y.;Qiu,J.S.;Bao,X.H.Chem. Commun.2005,5298.doi:10.1039/b509595f

(5)Chen,Y.Y.;Qiu,J.S.;Wang,X.K.;Xiu,J.H.J.Catal.2006, 242,227.doi:10.1016/j.jcat.2006.05.028

(6)Pietrowski,M.;Zieliński,M.;Wojciechowska,M.Catal.Lett. 2009,128,31.doi:10.1007/s10562-008-9702-3

(7)Fan,G.Y.;Zhang,L.;Fu,H.Y.;Yuan,M.L.;Li,R.X.;Chen, H.;Li,X.J.Catal.Commun.2010,11,451.doi:10.1016/j. catcom.2009.11.021

(8)Liu,M.H.;Zhang,J.;Liu,J.Q.;Yu,W.W.J.Catal.2011,278, 1.doi:10.1016/j.jcat.2010.11.009

(9)Xu,X.S.;Chen,A.A.;Zhou,L.;Li,X.Q.;Gu,H.Z.;Yan,X. H.Chin.J.Catal.2013,34,391.doi:10.3724/SP. J.1088.2013.20959

(10)Dutta,D.;Dutta,D.K.Appl.Catal.A 2014,487,158. doi:10.1016/j.apcata.2014.09.004

(11)Fu,T.;Hu,P.;Wang,T.;Dong,Z.;Xue,N.H.;Peng,L.M.; Guo,X.F.;Ding,W.P.Chin.J.Catal.2015,36,2030. doi:10.1016/S1872-2067(15)60904-4

(12)Iihama,S.;Furukawa,S.;Komatsu,T.ACS Catal.2016,6,742. doi:10.1021/acscatal.5b02464

(13)Liang,M.H.;Wang,X.D.;Liu,H.Q.;Liu,H.C.;Wang,Y.J. Catal.2008,255,335.doi:10.1016/j.jcat.2008.02.025

(14)Xiao,C.;Liang,M.H.;Gao,A.;Xie,J.L.;Wang,Y.;Liu,H.C. J.Nanopart.Res.2013,15,1822.doi:10.1007/s11051-013-1822-z

(15)Cárdenas-Lizana,F.;Gómez-Quero,S.;Keane,M.A.Appl. Catal.A 2008,334,199.doi:10.1016/j.apcata.2007.10.007

(16)Cárdenas-Lizana,F.;Gómez-Quero,S.;Hugon,A.;Delannoy, L.;Louis,C.;Keane,M.A.J.Catal.2009,262,235. doi:10.1016/j.jcat.2008.12.019

(17)Cárdenas-Lizana,F.;Pedro,Z.M.;Gómez-Quero,S.;Keane,M. A.J.Mol.Catal.A 2010,326,48.doi:10.1016/j. molcata.2010.04.006

(18)Xu,D.Q.;Hu,Z.Y.;Li,W.W.;Luo,S.P.;Xu,Z.Y.J.Mol. Catal.A 2005,235,137.doi:10.1016/j.molcata.2005.04.004

(19)Xiao,C.X.;Wang,H.Z.;Mu,X.D.;Kou,Y.J.Catal.2007, 250,25.doi:10.1016/j.jcat.2007.05.009

(20)Ichikawa,S.;Tada,M.;Iwasawa,Y.;Ikariya,T.Chem. Commun.2005,924.doi:10.1039/b414423f

(21)Xi,C.Y.;Cheng,H.Y.;Hao,J.M.;Cai,S.X.;Zhao,F.Y.J. Mol.Catal.A 2008,282,80.doi:10.1016/j.molcata.2007.11.027

(22)Meng,X.C.;Cheng,H.Y.;Fujita,S.;Hao,Y.F.;Shang,Y.J.; Yu,Y.C.;Cai,S.X.;Zhao,F.Y.;Arai,M.J.Catal.2010,269, 131.doi:10.1016/j.jcat.2009.10.024

(23)Lian,C.;Liu,H.Q.;Xiao,C.,Yang,W.;Zhang,K.;Liu,Y.; Wang,Y.Chem.Commun.2012,48,3124.doi:10.1039/ c2cc16620h

(24)Sun,Z.Y.;Zhang,H.Y.;An,G.M.;Yang,G.Y.;Liu,Z.M.J. Mater.Chem.2010,20,1947.doi:10.1039/b921510g

(25)Wang,Y.N.;Yang,Y.X.;Li,Y.W.;Lai,J.H.;Sun,K.P.Catal. Commun.2012,19,110.doi:10.1016/j.catcom.2011.12.014

(26)Liu,M.H.;Mo,X.X.;Liu,Y.Y.;Xiao,H.L.;Zhang,Y.;Jing, J.Y.;Colvin,V.L.;Yu,W.W.Appl.Catal.A 2012,439－440, 192.doi:10.1016/j.apcata.2012.07.006

(27)Zhan,Q.F.;Ma,L.;Lu,C.S.;Xu,X.L.;Lyu,J.H.;Li,X.N. React.Kinet.Mech.Cat.2015,114,629.doi:10.1007/s11144-014-0826-8

(28)Wang,Y.N.;Yang,Y.X.;Li,Y.W.;Lai,J.H.;Sun,K.P.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,2239.[王亞南,楊玉霞,李永文,賴(lài)俊華,孫鯤鵬.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,2239.]doi:10.3866/ PKU.WHXB201308151

(29)Wang,Y.;Ren,J.W.;Deng,K.;Gui,L.L.;Tang,Y.Q.Chem. Mater.2000,12,1622.doi:10.1021/cm0000853

(30)Li,W.Z.;Liang,C.H.;Zhou,W.J.;Qiu,J.S.;Zhou,Z.H.; Sun,G.Q.;Xin,Q.J.Phys.Chem.B 2003,107,6292. doi:10.1021/jp022505c

(31)Mu,Y.Y.;Liang,H.P.;Hu,J.S.;Jiang,L.;Wan,L.J.J.Phys. Chem.B 2005,109,22212.doi:10.1021/jp0555448

(32)Garsany,Y.;Epshteyn,A.;Purdy,A.P.;More,K.L.;Swider-Lyons,K.E.J.Phys.Chem.Lett.2010,1,1977.doi:10.1021/ jz100681g

(33)Sonstrom,P.;Arndt,D.;Wang,X.D.;Zielasek,V.;Baumer,M. Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,3888.doi:10.1002/ anie.201004573

(34)Qi,J.;Jiang,L.H.;Jing,M.Y.;Tang,Q.W.;Sun,G.Q.Int.J. Hydrog.Energy 2011,36,10490.doi:10.1016/j. ijhydene.2011.06.022

(35)Zheng,N.;Zhu,C.M.;Sun,B.;Shi,Z.J.;Liu,Y.;Wang,Y. Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,2263.[鄭寧,朱春梅,孫斌,施祖進(jìn),劉巖,王遠(yuǎn).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28,2263.] doi:10.3866/PKU.WHXB201208171

(36)Zhang,L.W.;Zheng,N.;Gao,A.;Zhu,C.M.;Wang,Z.Y.; Wang,Y.;Shi,Z.J.;Liu,Y.J.Power Sources 2012,220,449. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.08.009

(37)Pushkarev,V.V.;An,K.J.;Alayoglu,S.;Beaumont,S.K.; Somorjai,G.A.J.Catal.2012,292,64.doi:10.1016/j. jcat.2012.04.022

(38)Wang,P.;Zhao,J.;Li,X.B.;Yang,Y.;Yang,Q.H.;Li,C. Chem.Commun.2013,49,3330.doi:10.1039/c3cc39275a

(39)Zhu,C.M.;Gao,A.;Wang,Y.;Liu,Y.Chem.Commun.2014, 50,13889.doi:10.1039/c4cc02391a

(40)Li,F.J.;Tang,D.M.;Jian,Z.L.;Liu,D.Q.;Golberg,D.; Yamada,A.;Zhou,H.Adv.Mater.2014,26,4659.doi:10.1002/ adma.201400162

(41)Chen,C.Y.;Chen,F.;Zhang,L.;Pan,S.X.;Bian,C.Q.;Zheng, X.M.;Meng,X.J.;Xiao,F.S.Chem.Commun.2015,51,5936. doi:10.1039/c4cc09383f

(42)Schrader,I.;Warneke,J.;Backenkohler,J.;Kunz,S.J.Am. Chem.Soc.2015,137,905.doi:10.1021/ja511349p

(43)Speder,J.;Zana,A.;Arenz,M.Catal.Today 2016,262,82.doi:10.1016/j.cattod.2015.09.021

(44)Liu,H.Q.;Liang,M.H.;Xiao,C.;Zheng,N.;Feng,X.H.;Liu, Y.;Xie,J.L.;Wang,Y.J.Mol.Catal.A 2009,308,79. doi:10.1016/j.molcata.2009.03.033

(45)Kratky,V.;Kralik,M.;Mecarova,M.;Stolcova,M.;Zalibera, L.;Hronec,M.Appl.Catal.A 2002,235,225.doi:10.1016/ S0926-860X(02)00274-0

(46)Becker,K.D.;Von Wurmb,V.;Litterst,F.J.J.Phys.Chem. Solids 1993,54,923.doi:10.1016/0022-3697(93)90220-L

(47)Szotek,Z.;Temmerman,W.M.;Svane,A.;Petit,L.;Stocks,G. M.;Winter,H.Phys.Rev.B 2003,68,54415.doi:10.1103/ PhysRevB.68.054415

(48)Xiong,S.;Xu,J.;Chen,D.;Wang,R.M.;Hu,X.L.;Shen,G. Z.;Wang,Z.L.CrystEngComm 2011,13,7114.doi:10.1039/ c1ce05569k

(49)Fu,X.Y.;Wang,Y.;Wu,N.Z.;Gui,L.L.;Tang,Y.Q.J. Colloid Interface Sci.2011,243,326.doi:10.1006/ jcis.2001.7861

Catalytic Properties of Platinum Nanoclusters Supported on Iron Oxides for the Solvent-Free Hydrogenation of Halonitrobenzene

LIAN Chao1,2ZHANGKai2WANGYuan2,*
(1Department of Chemistry,School ofScience,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species, College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Itis ofsignificance to investigate the supporteffectin heterogeneous metalcatalysts.Pt/Fe3O4,Pt/ γ-Fe2O3,and Pt/α-Fe2O3nanocomposites with the same Ptnanoclusters were prepared by adsorbing Ptcolloidal particles stabilized with simple ions and solvent molecules on different iron oxide supports.The catalytic performances over the as-prepared catalysts for the selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene(o-CNB) in the absence ofsolventwere evaluated.Itwas found thatthe catalytic activity and selectivity over the prepared iron oxide-supported Pt nanocluster catalysts were higher than those of a commercial Pt/C catalyst.The selectivity towards o-chloroaniline over Pt/γ-Fe2O3or Pt/α-Fe2O3was higher than thatover Pt/Fe3O4,while the catalytic activity over Pt/Fe3O4was 50%higher than that over Pt/α-Fe2O3.The Pt/iron oxide catalysts also exhibited excellent catalytic properties for the solvent-free selective hydrogenation of other tested halonitrobenzenes,with the selectivity to corresponding haloanilines being＞99%.In addition,the influences oftemperature and hydrogen pressure on the solvent-free selective hydrogenation of o-CNB over Pt/Fe3O4were studied.This work is helpfulin understanding the superior properties ofiron oxide-supported metalnanocluster catalysts and provides a foundation for further developing highly efficient catalytic systems based on metal nanoclusters.

O643

10.3866/PKU.WHXB201702084

Received:November 28,2016;Revised:January 23,2017;Published online:February 8,2017.

*Corresponding author.Email:wangy@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62757497.

The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(21573010),MOST,China(2016YFE0118700),and Fundamental Research Funds forthe Central Universities,China(2015RC070).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21573010),科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFE0118700)和北京交通大學(xué)人才基金(2015RC070)資助?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica