周婷婷 宋華杰 黃風(fēng)雷

(1北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所，北京100094；2北京理工大學(xué)，爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081)

沖擊載荷下TATB晶體滑移和各向異性的分子動(dòng)力學(xué)研究

周婷婷1,*宋華杰1黃風(fēng)雷2,*

(1北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所，北京100094；2北京理工大學(xué)，爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081)

采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)和分子動(dòng)力學(xué)方法，研究了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)炸藥晶體在沿不同方向沖擊載荷下的滑移和各向異性。沖擊方向分別垂直于(101)、(111)、(011)、(110)、(010)、(100)和(001)晶面，沖擊強(qiáng)度為10 GPa。研究結(jié)果表明，各沖擊方向下可能被激發(fā)的滑移系均在{001}面，而其它滑移系均因很大的剪切阻力不容易被激發(fā)，這與TATB晶體沿c軸的層狀結(jié)構(gòu)和平面分子結(jié)構(gòu)相符。預(yù)測(cè)了七個(gè)沖擊方向下最容易被激發(fā)的滑移系，分別為(101)/{001}＜100＞、(111)/{001}＜010＞、(011)/{001}＜010＞、(110)/{001}＜010＞、(010)/{001}＜110＞、(100)/{001}＜120＞和(001)/{001}＜010＞。TATB晶體的沖擊響應(yīng)具有各向異性，動(dòng)力學(xué)過(guò)程中體系的應(yīng)力、能量、溫度和化學(xué)反應(yīng)都依賴于沖擊方向。對(duì)垂直于(100)和(001)晶面的沖擊，體系在滑移過(guò)程中遭遇的剪切阻力較高、持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，使得能量和溫度較快升高，化學(xué)反應(yīng)較容易發(fā)生；對(duì)垂直于(101)和(111)晶面的沖擊，體系在滑移過(guò)程中遭遇的阻力較小且出現(xiàn)次數(shù)少，使得能量和溫度緩慢升高，化學(xué)反應(yīng)不易發(fā)生；對(duì)其余沖擊方向，體系的響應(yīng)居中。據(jù)此評(píng)價(jià)了7個(gè)沖擊方向的相對(duì)敏感程度：(101)、(111)＜(011)、(110)、(010)＜(100)、(001)。本研究有助于在微觀層次深入認(rèn)識(shí)動(dòng)載荷下TATB的響應(yīng)機(jī)制、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為高能低感炸藥的設(shè)計(jì)和研制提供理論參考。

TATB；沖擊；滑移；各向異性；ReaxFF；分子動(dòng)力學(xué)

1 引言

鈍感彈藥的研制是當(dāng)今武器系統(tǒng)發(fā)展的重要方向之一，它要求彈藥的主裝藥具有很好的熱穩(wěn)定性和低撞擊/沖擊感度，以便能避免因意外熱力刺激而導(dǎo)致的爆炸甚至爆轟。因此，發(fā)展和使用低感高能炸藥(insensitive high explosives，IHEs)既能顯著提高武器系統(tǒng)的安全性、可靠性和使用壽命，也能避免意外爆轟所導(dǎo)致的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是著名的鈍感高能炸藥，于1887年合成1，從上世紀(jì)后半葉作為炸藥使用。它是目前為止美國(guó)能源部炸藥安全委員會(huì)批準(zhǔn)的唯一的單質(zhì)鈍感炸藥，具有極高的熱穩(wěn)定性和抵抗外界刺激的能力，如在沖擊、撞擊、振動(dòng)、火燒、光、電磁等意外刺激下不容易發(fā)生點(diǎn)火和爆炸2－4。從爆轟性能來(lái)看，TATB的威力大于TNT(2,4,6-三硝基甲苯)，略小于RDX (三亞甲基三硝胺)。由于其特別優(yōu)異的安全性能和良好的綜合性能，TATB作為最常用的IHE廣泛應(yīng)用于武器、推進(jìn)劑及民用爆破等領(lǐng)域。

為弄清TATB極低感度的原因，人們對(duì)TATB的分子/晶體結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)及爆炸性能等進(jìn)行了大量研究。在微觀層次深入認(rèn)識(shí)已知炸藥的基本結(jié)構(gòu)，并將基本結(jié)構(gòu)與其已知性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，將有助于設(shè)計(jì)制造新的更加安全的炸藥并使之得到實(shí)際應(yīng)用。TATB的晶體及分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。TATB分子(C6H6N6O6)的構(gòu)型類似于苯環(huán)，是平面結(jié)構(gòu)，其六個(gè)碳上交替連有三個(gè)硝基(―NO2)和三個(gè)氨基(―NH2)，具有高度的對(duì)稱性和穩(wěn)定性。TATB晶體屬三斜晶系，空間群為Pī，每個(gè)單胞中有2個(gè)TATB分子，沿c軸方向具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶胞參數(shù)為5：a= 0.901 nm，b=0.903 nm，c=0.681 nm，α= 108.58°，β=91.82°，γ=119.97°，V=0.443 nm3。在分子內(nèi)部和層內(nèi)分子間都存在很強(qiáng)的氫鍵作用，因此在(001)面形成穩(wěn)定的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而層與層之間的分子只有很弱的范德華相互作用6。

已有研究表明，TATB的極低感度和物理化學(xué)特性與它的分子及晶體結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)：TATB分子的高度對(duì)稱性、穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)的強(qiáng)氫鍵7－9；類似于石墨的層狀晶體結(jié)構(gòu)、層內(nèi)分子間氫鍵作用以及分子π堆積形式3,10－15；摩擦系數(shù)小、熱傳導(dǎo)系數(shù)大、比熱大，使得熱量不易積累16。肖鶴鳴8認(rèn)為分子內(nèi)的氫鍵以及氫鍵的遷移對(duì)TATB的熱分解機(jī)理、撞擊感度和耐熱性都有著極其重要的影響。Manaa等9的研究表明，TATB分子內(nèi)硝基上的氧原子與氨基上的氫原子之間的氫鍵使得硝基和氨基的二面角扭轉(zhuǎn)存在很高的能壘。Ojeda和Cagin12在原子和電子水平對(duì)TATB晶體的研究發(fā)現(xiàn)：在靜水壓縮下分子之間的氫鍵和分子構(gòu)型發(fā)生顯著變化，進(jìn)而影響到能量、振動(dòng)光譜和彈性性質(zhì)；高壓下沿著c軸的層間分子也形成了氫鍵，使體系氫鍵數(shù)量增加，晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。Pravica13,14、Manaa和Fried15等的研究也表明，壓力顯著地降低了分子間氫鍵的鍵長(zhǎng)，增強(qiáng)了氫鍵作用，且高壓促進(jìn)了層間分子間氫鍵的形成。

圖1 TATB的晶體及分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystaland molecular structures of TATB The differentcolors representdifferentatom types:gray represents carbon atom,blue nitrogen atom,red oxygen atom,and white hydrogen atom.color online

TATB晶體中分子的堆積方式使其晶體結(jié)構(gòu)具有明顯的各向異性，進(jìn)而導(dǎo)致了各向異性的熱力學(xué)性質(zhì)，如熱膨脹17－21、熱傳導(dǎo)22,23、熔化24以及靜水和單軸壓縮下的力學(xué)響應(yīng)12,15,21,25－28。Sun等19采用X射線粉末衍射技術(shù)研究了TATB晶體的熱膨脹行為，結(jié)果表明TATB的體積膨脹主要源于c軸方向的晶格膨脹。Kroonblawd和Sewell22采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法研究了常溫常壓下TATB晶體沿a、b和c軸三個(gè)方向的熱傳導(dǎo)過(guò)程，計(jì)算得到的熱傳導(dǎo)系數(shù)表明c軸方向的熱傳導(dǎo)明顯低于另外兩個(gè)方向。Mathew等24采用MD方法模擬了TATB晶體不同晶面的表面熔化過(guò)程，結(jié)果表明熔化具有明顯的各向異性，他們認(rèn)為這是由于(001)面內(nèi)分子之間的氫鍵以及在垂直于(100)和(010)面內(nèi)堆垛層錯(cuò)的形成趨勢(shì)所致。Bedrov等21采用MD法研究了TATB晶體在常壓200－400 K溫度范圍內(nèi)的熱膨脹行為和在常溫10 GPa內(nèi)的靜水壓縮行為，結(jié)果表明TATB的彈性系數(shù)具有明顯的各向異性。第一性原理的計(jì)算表明，TATB晶體在單軸壓縮下的應(yīng)力、帶隙和能量都具有各向異性28。

凝聚相炸藥的起爆被認(rèn)為與熱點(diǎn)形成緊密相關(guān)29，由于局部塑性變形而產(chǎn)生的熱量是熱點(diǎn)產(chǎn)生的機(jī)制之一，尤其是對(duì)于均質(zhì)炸藥30,31。Dick等30,32－36對(duì)PETN(季戊四醇四硝酸酯)、HMX(1,3,5, 7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷)等炸藥單晶的沖擊起爆實(shí)驗(yàn)表明：炸藥在沖擊載荷下的塑性變形與滑移運(yùn)動(dòng)直接相關(guān)，熱力學(xué)響應(yīng)和感度具有明顯的各向異性。他們認(rèn)為30,32,33，晶體內(nèi)滑移面兩側(cè)的空間位阻對(duì)各向異性的感度起主要作用，敏感晶面的空間位阻大，需要克服較大的能壘才能發(fā)生滑移，因此分子變形較大，使得分子被激發(fā)到高能量振動(dòng)態(tài)，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)鍵的斷裂。Sewell課題組37－41采用大規(guī)模MD方法從理論上研究了幾種常用炸藥單晶在沖擊載荷下的動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明炸藥的塑性變形以沿著某些滑移系的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)為主。Conroy等42,43認(rèn)為剪切應(yīng)力是激發(fā)塑性變形的驅(qū)動(dòng)力以及沖擊波陣面后化學(xué)反應(yīng)的源泉，因此壓縮下的剪切應(yīng)力對(duì)于認(rèn)識(shí)沖擊響應(yīng)的各向異性起關(guān)鍵作用。在此基礎(chǔ)上，Zybin等44,45采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)和MD方法，先后研究了PETN和RDX單晶在壓縮-剪切載荷下的物理化學(xué)響應(yīng)，得到的熱力學(xué)響應(yīng)和沖擊感度的各向異性與沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。我們46,47最近采用該方法研究了HMX的沖擊各向異性行為，并細(xì)致分析了塑性變形與化學(xué)反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)。

Kuklja和Rashkeev48－50采用密度泛函理論(DFT)研究了FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)和TATB兩種晶體在(010)面和(001)面的剪切作用下的化學(xué)反應(yīng)，著重分析了幾種初始分解反應(yīng)的能壘隨剪切應(yīng)變的變化。結(jié)果表明：剪切變形使得FOX-7的分解能壘顯著降低，但幾乎不改變TATB的分解能壘，這可能是FOX-7比TATB更敏感的原因，據(jù)此他們認(rèn)為剪切變形對(duì)含能晶體的分子化學(xué)鍵斷裂起重要作用。張朝陽(yáng)51采用DFT方法計(jì)算了TATB單胞內(nèi)單層分子在(001)面滑移需要克服的能量，計(jì)算得到的最高能量遠(yuǎn)低于TATB及其它常用單質(zhì)炸藥分解所需的活化能，因此他認(rèn)為T(mén)ATB在(001)晶面的滑移是很可能發(fā)生的，且發(fā)生在分解反應(yīng)之前，這可能是其致鈍的主要原因。隨后，張朝陽(yáng)等11又比較了TATB、FOX-7及HMX單胞分別在滑移和單軸壓縮下分子間作用的變化，結(jié)果表明：滑移作用下TATB的分子間作用變化最小，其次是FOX-7，HMX的變化要大得多，說(shuō)明滑移在TATB晶體中很容易發(fā)生；壓縮作用導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力變化為T(mén)ATB＜FOX-7＜HMX，這可能是TATB在機(jī)械作用下鈍感的原因。但是，該研究中只考慮移動(dòng)單層分子，且分子結(jié)構(gòu)、層間距離及晶胞體積保持不變。Mathew和Sewell52研究了常壓和5 GPa壓力下TATB晶體在(001)面的滑移行為，兩種壓力下計(jì)算得到的堆垛層錯(cuò)能都很小，表明在(001)面的滑移很容易發(fā)生。他們認(rèn)為這是由于沿c軸的層間分子間的弱范德華力所致，這將導(dǎo)致較低的滑移運(yùn)動(dòng)的臨界應(yīng)力；如果炸藥沖擊感度的空間位阻模型30,32,33對(duì)TATB也成立的話，可以推斷TATB在(001)面的滑移將非常容易發(fā)生，這可能是其極低感度的原因之一。以上對(duì)TATB滑移行為的研究基本是人為移動(dòng)一層分子，使得兩層分子之間產(chǎn)生相對(duì)位移，然后計(jì)算移動(dòng)前后體系的能量差，以此來(lái)判斷滑移的可能性，即都是靜態(tài)或平衡態(tài)計(jì)算，并不能真實(shí)反映動(dòng)載荷下的非平衡過(guò)程。此外，除了(001)晶面，均沒(méi)有給出在其它晶面的滑移不可能發(fā)生的直接證據(jù)。因此，目前對(duì)TATB在動(dòng)載荷下的響應(yīng)機(jī)制的研究和認(rèn)識(shí)是不足的。

本文將采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)和分子動(dòng)力學(xué)方法，通過(guò)施加壓縮-剪切載荷模擬TATB晶體在沿不同方向沖擊作用下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。與采用MD方法直接模擬沖擊相比，該方法對(duì)計(jì)算資源的要求大幅降低，所需的研究體系更小，能夠在很短的時(shí)間尺度內(nèi)(10 ps)預(yù)測(cè)炸藥熱力學(xué)響應(yīng)的各向異性，有效區(qū)分敏感晶面與不敏感晶面，并能考察大量滑移被激發(fā)的可能性44－47。通過(guò)本研究，擬獲得TATB在沖擊載荷下可能被激發(fā)的滑移系，各向異性的熱力學(xué)響應(yīng)，以及不同沖擊方向下體系的相對(duì)敏感程度。這將有助于在微觀層次深入認(rèn)識(shí)動(dòng)載荷下TATB的響應(yīng)機(jī)制、結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系，為高能低感炸藥的設(shè)計(jì)和研制提供理論參考。

2 模擬方法及說(shuō)明

2.1 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)

ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)是基于第一性原理的能夠描述材料物理和化學(xué)性質(zhì)的原子間作用勢(shì)53。其核心是鍵級(jí)，所有與價(jià)鍵相關(guān)的勢(shì)能項(xiàng)都依賴于鍵級(jí)，而鍵級(jí)由原子間距決定，在分子動(dòng)力學(xué)的每一次循環(huán)進(jìn)行計(jì)算。ReaxFF能夠平滑地描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵連接性的變化，因而能夠描述化學(xué)鍵的斷裂和生成，為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程提供豐富的信息。經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)已經(jīng)可以正確地描述包括含能材料在內(nèi)的多種體系在各種復(fù)雜條件(如沖擊、剪切、高溫高壓)下的物理化學(xué)性質(zhì)44,54－57。

為更好地描述分子晶體的結(jié)構(gòu)和密度，在ReaxFF的基礎(chǔ)上增加了對(duì)倫敦色散力的描述，即修正了分子間長(zhǎng)程相互作用力，形成了ReaxFF-lg反應(yīng)力場(chǎng)58。這對(duì)含能材料至關(guān)重要，因?yàn)檎ㄋ幍谋Z性能與密度緊密相關(guān)。ReaxFF-lg反應(yīng)力場(chǎng)很好地預(yù)測(cè)了硝基甲烷(NM)、TATB、RDX及PETN的晶體結(jié)構(gòu)和較高壓力范圍內(nèi)的狀態(tài)方程，對(duì)RDX相變的預(yù)測(cè)也有很大改善58，并且已用于研究HMX晶體在剪切和沖擊載荷下的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)46,47,59。本文采用的是ReaxFF-lg力場(chǎng)。

2.2 建模及分子動(dòng)力學(xué)模擬細(xì)節(jié)

(1)ReaxFF-lg力場(chǎng)優(yōu)化TATB晶體結(jié)構(gòu)。初始晶體結(jié)構(gòu)來(lái)源于實(shí)驗(yàn)5，首先沿著a、b和c軸將晶體擴(kuò)大為3×3×4的超晶胞，含有1728個(gè)原子；然后采用共軛梯度法優(yōu)化體系的原子坐標(biāo)，得到零溫下能量和應(yīng)力較低的結(jié)構(gòu)；接著采用正則系綜(NVT)將體系緩慢升溫到300 K，在該溫度下對(duì)體系的原子坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，時(shí)間為20 ps，獲得300 K下的平衡結(jié)構(gòu)；再采用等溫等壓系綜(NPT)在常溫常壓(T=300 K，p=100000 Pa)下對(duì)體系的原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，時(shí)間為40 ps，獲得常溫、常壓下的平衡結(jié)構(gòu)；對(duì)最后10 ps的模擬結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到平衡結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)為：a=0.893 nm，b=0.891 nm，c=0.650 nm，V=0.413 nm3，與實(shí)驗(yàn)值5的相對(duì)誤差分別為0.866%、3.414%、4.536%、6.662%符合得較好，表明ReaxFF-lg力場(chǎng)適用于TATB體系。

(2)確定不同沖擊方向下的初始滑移系。選擇7個(gè)沖擊方向，分別垂直于TATB晶體的(101)、(111)、(011)、(110)、(010)、(100)和(001)晶面?；赥ATB的晶體結(jié)構(gòu)及分子排布特點(diǎn)，對(duì)其滑移系(滑移面和滑移方向)進(jìn)行初步分析，尋找沿不同方向沖擊載荷下的初始滑移系。根據(jù)位錯(cuò)理論59，這些滑移系的滑移面兩側(cè)的分子間接觸應(yīng)較少，滑移方向的分子排布應(yīng)較密。

(3)沿沖擊方向進(jìn)行單軸壓縮。沿上述七個(gè)沖擊方向?qū)ATB單胞(NPT獲得的平衡結(jié)構(gòu))進(jìn)行快速單軸壓縮，將壓縮后的單胞擴(kuò)大為3×3×4的超晶胞，采用NVT系綜在常溫下(T=300 K)對(duì)應(yīng)力進(jìn)行動(dòng)力學(xué)弛豫，弛豫時(shí)間為2 ps(體系的能量和應(yīng)力快速降低并趨于平衡)，統(tǒng)計(jì)應(yīng)力，獲得約為10 GPa的壓力響應(yīng)。由于TATB具有明顯的各向異性，相同的沖擊壓力對(duì)應(yīng)各壓縮方向的壓縮量會(huì)有所不同。表1給出了各沖擊方向的壓縮量和弛豫后體系的應(yīng)力張量。

(4)分解切應(yīng)力計(jì)算。將體系的應(yīng)力張量投影到第二步所確定的初始滑移系，得到每一組滑移系的分解切應(yīng)力(RSS)。RSS是驅(qū)動(dòng)晶體沿滑移系進(jìn)行滑移的動(dòng)力，故RSS越大體系越可能發(fā)生滑移。同時(shí)考察了沖擊晶面與滑移面、沖擊方向與滑移方向的夾角，若夾角在45°附近，則該滑移系應(yīng)具有較大的RSS60。此外，參考TATB的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(沿c軸方向分子按層狀排列)以及已有研究結(jié)果(在(001)晶面的滑移較容易發(fā)生)11,51,52，在(001)晶面選取了幾組滑移系，雖然它們的RSS比其它滑移系要小得多。表2給出了沿垂直于(001)晶面的沖擊方向下具有較大RSS的滑移系和在(001)晶面的滑移系的RSS值。其余沖擊方向下的滑移系見(jiàn)表S1(Supporting Information)。本文將這些滑移系稱為潛在滑移系。

(5)MD模擬剪切動(dòng)力學(xué)過(guò)程。壓縮后的單胞根據(jù)第四步確定的潛在滑移系被重新定義，使x軸沿滑移方向，x－z面為滑移面，這主要是為了便于在同一個(gè)方向(即x方向)施加剪切載荷。將重新定義后的單胞擴(kuò)大為較大的超晶胞：以(001)晶面、{001}＜010＞滑移系為例，擴(kuò)大后的晶胞尺寸為10.696 nm×9.297 nm×3.092 nm，超晶胞含1728個(gè)分子，41472個(gè)原子。采用NVT-MD對(duì)超晶胞在常溫下進(jìn)行2 ps的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再采用微正則分子動(dòng)力學(xué)(NVE-MD)方法模擬體系在恒速率剪切作用下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。剪切速率等于剪切速度與沿該剪切方向的滑移距離的比值，大小為0.5 ps－1，剪切面在x－z平面，剪切方向沿x方向。由于TATB很鈍感，選用較高的剪切速率是為了能夠在較短的模擬時(shí)間內(nèi)快速地分辨出不同沖擊方向下體系的差異。NVE-MD的模擬時(shí)間為8 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs，采用周期性邊界條件。文中MD模擬程序?yàn)镚RASP(General Reactive Atomistic Simulation Package)61。

2.3 化學(xué)反應(yīng)分析

為了獲得剪切動(dòng)力學(xué)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制及產(chǎn)物信息，對(duì)MD模擬中產(chǎn)生的軌跡文件進(jìn)行分析?；诿恳徊組D模擬給出的原子坐標(biāo)、原子間連接性及鍵級(jí)等信息，獲得化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物及其數(shù)量隨時(shí)間的變化；對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行編號(hào)并跟蹤其在動(dòng)力學(xué)過(guò)程中的變化，獲得產(chǎn)物的反應(yīng)路徑46,47,59。由于每組滑移系所對(duì)應(yīng)的模擬體系所含的TATB分子數(shù)不一定相等，為了比較不同體系的反應(yīng)情況，將體系生成的產(chǎn)物數(shù)量平均到每個(gè)TATB分子。

表1 各沖擊方向的壓縮量和NVT-MD優(yōu)化后壓縮體系的應(yīng)力張量Table 1 Compression rate for each shock direction and stress tensor for compressed systems after NVT-MD optimization

表2 沿垂直于(001)晶面的沖擊方向下潛在滑移系的RSS值Table 2 The RSS values for the potentialslip systems along the shock direction normalto(001)plane

3 結(jié)果與討論

3.1 各沖擊方向下可能被激發(fā)的滑移系

表3給出了在垂直于(001)晶面的沖擊下體系在剪切過(guò)程中的關(guān)鍵物理量。τbarrier為滑移過(guò)程中的剪切阻力，即最大剪切應(yīng)力與初始剪切應(yīng)力的差值(τbarrier=τmax－τ0)，T為4 ps時(shí)體系的溫度，treaction表示化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間，NTATB表示模擬結(jié)束時(shí)體系所剩下的未反應(yīng)的TATB分子數(shù)占初始TATB分子數(shù)的百分比。之所以選擇測(cè)量4 ps時(shí)的溫度，是因?yàn)轶w系遭遇的剪切阻力集中在前4 ps內(nèi)，在該過(guò)程中滑移面兩側(cè)的分子因相互作用會(huì)擠壓碰撞而變形，體系由晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o(wú)序結(jié)構(gòu)，溫度變化比較顯著，因此4 ps時(shí)的溫度可以較好地體現(xiàn)各體系的差別。從表中可以看出，不同滑移系的響應(yīng)具有明顯差異。對(duì)發(fā)生概率較高的滑移系，除了具有較大的RSS，還應(yīng)在滑移過(guò)程中遇到較小的剪切阻力，以便更容易克服該阻力而發(fā)生滑移。對(duì)滑移面不在{001}面的滑移系，體系在滑移過(guò)程中遭受到的阻力非常大，有的甚至達(dá)到近16 GPa，因此這些滑移系幾乎是不可能被激發(fā)的。而對(duì)滑移面在{001}面的滑移系，體系在滑移過(guò)程中遭遇的阻力要小得多，因此比較容易被激發(fā)。根據(jù)較小剪切阻力原則，在垂直于(001)晶面的沖擊下，{001}＜120＞、{001}＜010＞和{001}＜110＞三組滑移系是可能被激發(fā)的滑移系。

在垂直于(001)晶面的沖擊下，根據(jù)剪切阻力的大小，選取了五組滑移系(表3中黑體文字所示)，分別具有較大({201}＜102＞滑移系)、居中({011}＜01＞滑移系)和較小({001}＜120＞、{001}＜010＞和{001}＜110＞三組滑移系)的阻力，比較了它們?cè)诩羟羞^(guò)程中的剪切應(yīng)力、能量、溫度和未反應(yīng)TATB的百分比隨時(shí)間的變化，如圖2所示。對(duì)于剪切阻力較大和居中的體系在克服阻力的過(guò)程中，體系的能量快速增加，溫度急劇升高，化學(xué)反應(yīng)很快發(fā)生。相反，剪切阻力較小的體系在克服阻力的過(guò)程中，體系的能量和溫度都緩慢增加，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展很慢。在t=4 ps時(shí)，五個(gè)體系的溫度分別升高至1860、1646、784、692和727 K，剪切阻力小的體系的溫升比其它體系低了1000 K左右。在t=8 ps時(shí)，{201}＜102＞滑移系中已沒(méi)有未反應(yīng)的TATB分子，{011}＜011＞滑移系中只剩下0.26%的TATB分子未反應(yīng)，而{001}＜120＞、{001}＜010＞和{001}＜110＞三組滑移系中絕大多數(shù)的TATB分子都沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。

表3 垂直于(001)晶面的沖擊下潛在滑移系的MD模擬結(jié)果Table 3 MD Simulation results for the potentialslip systems along the shock direction normalto(001)plane

圖2 沿著垂直于(001)晶面的沖擊方向下，五組潛在滑移系的剪切阻力、能量、溫度和未反應(yīng)TATB的百分比隨時(shí)間的變化Fig.2 Time evolutions of shear stress,potentialenergy,temperature,and the ratio of undecomposed TATB for the five representative potentialslip systems along the shock direction normalto(001)plane color online

圖3 沖擊晶面為(001)，TATB晶體內(nèi)不同滑移系在剪切過(guò)程中的分子間接觸情況Fig.3 Schematic illustration of molecule contacts for various slip systems in TATB crystalduring shear process for (001)shock plane (a)slip system{201}＜102＞;(b)slip system{011}＜011＞,(c)slip system{001}＜010＞.The crystalstructures are the ones after redefinition. The differentcolors representdifferentatom types:gray represents carbon atom,blue nitrogen atom,red oxygen atom,and white hydrogen atom. The orange arrows indicate the slip systems.coloronline

對(duì)其余六個(gè)沖擊晶面，也觀察到與(001)晶面類似的現(xiàn)象，在{001}面的滑移系均因較小的剪切阻力而可能被激發(fā)，其它滑移系均因較大的剪切阻力而不容易被激發(fā)(見(jiàn)表S2(Supporting Information))。即無(wú)論是沿著垂直于哪個(gè)晶面的沖擊，TATB晶體內(nèi)的滑移都是在{001}面最容易發(fā)生，這可以從TATB的晶體內(nèi)分子的排布特征得到解釋(見(jiàn)圖1)。TATB晶體內(nèi)分子沿c軸方向按層狀分布，層內(nèi)分子排列緊密且以氫鍵相連，而層間分子相距較遠(yuǎn)且只存在弱分子間相互作用。因此，在(001)面的滑移只需克服弱的分子間作用力而發(fā)生，而在其它晶面的滑移都或多或少需要克服層內(nèi)分子間氫鍵作用而不容易進(jìn)行。

為從微觀結(jié)構(gòu)更清晰地揭示造成剪切阻力顯著差異的原因，圖3顯示了沖擊晶面為(001)，滑移系為{201}＜102＞、{011}＜011＞和{001}＜010＞的三個(gè)體系的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì){201}＜102＞和{011}＜011＞滑移系，在滑移過(guò)程中都需要克服層內(nèi)分子間的強(qiáng)相互作用，且會(huì)發(fā)生分子間的碰撞和擠壓，因此剪切阻力大，滑移不容易發(fā)生，且容易導(dǎo)致能量和溫度的升高。{201}＜102＞與{011}＜011＞相比較而言，沿著滑移方向前者的分子間距離更近，更容易發(fā)生碰撞和擠壓，因此剪切阻力更大，滑移更難進(jìn)行，能量和溫度升高得更快。對(duì){001}＜010＞滑移系，在滑移過(guò)程中只需克服層間分子間弱相互作用，且不會(huì)發(fā)生分子間碰撞和擠壓，因此剪切阻力小，滑移容易發(fā)生，不易造成能量和溫度的升高。

表4總結(jié)了基于較小剪切阻力原則確定的7個(gè)沖擊方向下可能被激發(fā)的滑移系。這些滑移系往往能量和溫度升高較慢，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生較晚且反應(yīng)程度較低，這可能是TATB在動(dòng)載荷下具有較低感度的原因之一。

3.2 各向異性的沖擊響應(yīng)

為比較TATB晶體在不同沖擊方向下的響應(yīng)，根據(jù)最小剪切阻力原則，確定了各沖擊方向下最容易被激發(fā)的滑移系(表4中加粗文字所示)。圖4比較了這7組滑移系在剪切過(guò)程中的應(yīng)力、能量、溫度及化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間的變化。對(duì)垂直于(101)晶面的沖擊，體系先克服了第一個(gè)很小的剪切阻力(0.406 GPa)，隨后又克服了第二個(gè)較大的剪切阻力(1.02 GPa)，總的持續(xù)時(shí)間約為1 ps，之后不再遭遇明顯的阻力。對(duì)垂直于(111)晶面的沖擊，體系在1.5 ps內(nèi)克服了0.85 GPa的剪切阻力，之后不再遭遇明顯的阻力。因此，在垂直于(101)和(111)晶面的沖擊作用下，體系在初始滑移階段所遇到的阻力較小，且該阻力在短時(shí)間內(nèi)就能被克服，之后滑移很容易進(jìn)行。對(duì)垂直于(011)和(110)晶面的沖擊，體系在滑移過(guò)程中所遇到的阻力雖然較小(0.6 GPa左右)，但次數(shù)較多，因此其滑移要比(101)和(111)晶面更困難一些。對(duì)垂直于(100)和(010)晶面的沖擊，體系都需要在初始滑移階段克服一個(gè)較大的阻力(分別為1.523和1.424 GPa)，且(100)晶面阻力所持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng)約為2 ps，說(shuō)明兩者的滑移都較難進(jìn)行，且(100)晶面遇到的阻力更難克服。對(duì)垂直于(001)晶面的沖擊，體系在初始滑移階段先后克服了一個(gè)較大的阻力(1.693 GPa)和一個(gè)較小的阻力(0.384 GPa)，之后又陸續(xù)遭遇多次大小不一的阻力，說(shuō)明在該沖擊方向下，體系在滑移過(guò)程中遇到的阻力較多且較難克服。

不同沖擊方向下體系剪切應(yīng)力的差別導(dǎo)致體系的能量變化有所不同，如圖4(b)所示。由于體系在滑移過(guò)程中需要克服分子間作用力以及滑移面兩側(cè)的分子發(fā)生接觸、擠壓導(dǎo)致分子變形，使得體系的勢(shì)能發(fā)生變化。在克服剪切阻力的過(guò)程中，體系的勢(shì)能升高較快，阻力被克服后，勢(shì)能的變化更加緩慢。對(duì)(101)和(111)晶面，由于體系在滑移過(guò)程中遭遇的阻力小且次數(shù)少，勢(shì)能的升高比較緩慢；(111)晶面相比(101)晶面由于阻力更大且持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，勢(shì)能的初始上升速率更大。對(duì)(011)和(110)晶面，體系在滑移過(guò)程中遭遇的阻力雖小但次數(shù)較多，因此勢(shì)能的升高比(101)和(111)晶面稍快。對(duì)(100)和(010)晶面，體系在克服阻力的過(guò)程中勢(shì)能升高得較快，勢(shì)能曲線在早期出現(xiàn)明顯的局域峰值，這與較大的初始剪切阻力相符；與(010)晶面相比，(100)晶面因更長(zhǎng)的阻力持續(xù)時(shí)間使得勢(shì)能保持了更長(zhǎng)時(shí)間的快速升高。對(duì)(001)晶面，因體系在滑移過(guò)程中克服的阻力最大且次數(shù)較多，勢(shì)能的升高也最快，勢(shì)能曲線在早期出現(xiàn)明顯的局域峰值。

表4 沿著垂直于(101)、(111)、(011)、(110)、(010)、(100)和(001)晶面的七個(gè)沖擊方向下可能被激發(fā)的滑移系的MD模擬結(jié)果Table 4 MD simulation results for the possible slip systems along the shock directions normalto (101),(111),(011),(110),(010),(100),and(001)planes

體系溫度的變化與勢(shì)能對(duì)應(yīng)，在時(shí)間上稍微有所滯后，如圖4(c)所示。能量升高得越快的體系，溫度也越高。對(duì)垂直于(101)、(111)、(011)、(110)、(010)、(100)和(001)晶面的沖擊，體系的溫度在t=4 ps時(shí)分別升高到470、502、552、565、598、655和692 K。溫度是控制化學(xué)反應(yīng)的重要因素，不同沖擊方向下體系的溫升不同必然會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的差異。圖4(d)比較了不同沖擊方向下體系在滑移過(guò)程中未反應(yīng)的TATB分子數(shù)占初始TATB分子數(shù)的百分比隨時(shí)間的變化。對(duì)(101)、(111)和(011)晶面，體系在模擬時(shí)間內(nèi)沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)；對(duì)(110)、(010)、(100)和(001)晶面，雖然都只有少數(shù)TATB分子發(fā)生了反應(yīng)，但(100)和(001)晶面的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生得更早，消耗的反應(yīng)物更多。

綜上，在不同方向的沖擊作用下，TATB單晶在滑移過(guò)程中的應(yīng)力、能量、溫度及化學(xué)反應(yīng)都表現(xiàn)出差異，即各向異性的沖擊響應(yīng)。(100)和(001)晶面因相對(duì)較高的剪切阻力和較長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間使得體系出現(xiàn)較快的能量積聚和溫度升高，導(dǎo)致較為快速的化學(xué)反應(yīng)，因此比較敏感；(101)和(111)晶面因較小的剪切阻力和較少的阻力次數(shù)使得體系的能量和溫度升高緩慢，化學(xué)反應(yīng)不易發(fā)生，因此較為鈍感；其余晶面居中。因此，7個(gè)沖擊晶面的相對(duì)敏感程度為：(101)、(111)＜(011)、(110)、(010)＜(100)、(001)，(001)晶面最敏感。

為進(jìn)一步分析化學(xué)反應(yīng)的差別，選取了三組敏感程度不同的沖擊晶面(101)、(110)和(001)進(jìn)行比較。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)鈍感的(101)晶面，體系沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無(wú)產(chǎn)物生成。對(duì)敏感度居中的(110)晶面，主要發(fā)生了C―H鍵斷裂生成游離態(tài)H原子和TATB分子間反應(yīng)生成少量C12H12O12N12大分子。對(duì)敏感的(001)晶面，反應(yīng)生成了較多C12H12O12N12和少量C18H18O18N18大分子，以及少數(shù)HONO、HNO、NH2和NH3等小分子。因此，對(duì)敏感晶面的沖擊，會(huì)誘發(fā)更多的反應(yīng)通道，生成更多的產(chǎn)物。

此外，為考察體系的敏感程度對(duì)剪切速率的依賴性，研究了上述三個(gè)體系在剪切速率為1.0和1.5 ps－1時(shí)的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，體系的敏感程度與剪切速率無(wú)關(guān)，仍然是(101)＜(110)＜(001)。

圖4 沿著垂直于(101)、(111)、(011)、(110)、(010)、(100)和(001)晶面的七個(gè)沖擊方向下7組最易被激發(fā)的滑移系在剪切過(guò)程中的應(yīng)力、能量、溫度以及化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間的變化Fig.4 Time evolutions of shear stress,potentialenergy,temperature,and the ratio of undecomposed TATB for the seven most favorable slip systems along the shock directions normalto(101),(111),(011),(110),(010),(100),and (001)planes during shear processcoloronline

4 結(jié)論

本文采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)和分子動(dòng)力學(xué)方法，通過(guò)施加壓縮-剪切載荷模擬了TATB晶體在沿不同方向沖擊作用下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。沖擊方向分別垂直于(101)、(111)、(011)、(110)、(010)、(100)和(001)晶面，沖擊強(qiáng)度為10 GPa。根據(jù)分解切應(yīng)力和剪切阻力的大小，預(yù)測(cè)了各沖擊方向下可能被激發(fā)的滑移系。這些滑移系都在{001}晶面，剪切阻力小，其它滑移系均因很大的阻力而不容易被激發(fā)，這與TATB晶體沿c軸的層狀結(jié)構(gòu)和TATB分子的平面結(jié)構(gòu)相符。對(duì)在{001}面的滑移系，體系在剪切過(guò)程中的能量和溫度升高較慢，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生較晚且反應(yīng)程度較低，這可能是TATB在動(dòng)載荷下具有較低感度的原因之一?；谧钚∽枇υ瓌t，給出了七個(gè)沖擊方向下最可能被激發(fā)的滑移系，分別為(101)/{001}＜100＞、(111)/ {001}＜010＞、(011)/{001}＜010＞、(110)/{001}＜010＞、(010)/{001}＜110＞、(100)/{001}＜120＞和(001)/ {001}＜010＞。TATB晶體在剪切過(guò)程中的應(yīng)力、能量、溫度和化學(xué)反應(yīng)與沖擊方向相關(guān)，即具有各向異性的沖擊響應(yīng)。對(duì)(100)和(001)沖擊晶面，滑移過(guò)程中體系遭遇的剪切阻力相對(duì)較高、持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，使得能量和溫度升高較快，化學(xué)反應(yīng)較早發(fā)生，因此體系比較敏感。對(duì)(101)和(111)沖擊晶面、滑移過(guò)程中遭遇的剪切阻力較小，且出現(xiàn)次數(shù)少，使得能量和溫度緩慢升高，化學(xué)反應(yīng)不易發(fā)生，因此體系較為鈍感；對(duì)其余沖擊晶面，體系的響應(yīng)處于中等程度，敏感程度居中。因此，7個(gè)沖擊晶面的相對(duì)敏感程度為：(101)、(111)＜(011)、(110)、(010)＜(100)、(001)，(001)晶面最敏感。本研究為動(dòng)載荷下TATB晶體的滑移和各向異性提供了微觀水平的認(rèn)識(shí)，有助于揭示炸藥晶體結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系，為高能低感炸藥的設(shè)計(jì)和研制提供理論參考。

Supporting Information:The RSS values for the potential slip systems along the shock directions normal to(101),(111), (011),(110),(010),and(100)planes are summarized in Table S1. MD simulation results for the potential slip systems along the shock directions normalto(101),(111),(011),(110),(010),and (100)planes are summarized in Table S2.This information is available free of charge via the internetathttp://www.whxb.pku. edu.cn.

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The Slip and Anisotropy of TATB Crystalunder Shock Loading via Molecular Dynamics Simulation

ZHOU Ting-Ting1,*SONG Hua-Jie1HUANGFeng-Lei2,*
(1Institute of Applied Physics and Computational Mathematics,Beijing 100094,P.R.China;2State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China)

The slip and anisotropy of2,4,6-triamino-1,3,5-trinitrobenzene(TATB)crystalunder shock loading along various directions were investigated using molecular dynamics simulation combined with reactive force field(ReaxFF).The shock strength was approximately 10 GPa,and seven shock orientations normalto the(101), (111),(011),(110),(010),(100),and(001)crystalplanes were considered.For these shock directions,the slip systems thatare likely to be activated are predicted to be on the{001}plane,whereas others thatcould notbe activated exhibitlarge shear stress barriers.These slip characteristics are consistentwith the layered structure of TATB crystalalong the c axis and the planar structure of TATB molecule.The mostfavorable slip systems are suggested to be(101)/{001}＜100＞,(111)/{001}＜010＞,(011)/{001}＜010＞,(110)/{001}＜010＞,(010)/{001}＜110＞,(100)/{001}＜120＞,and(001)/{001}＜010＞.TATB crystalexhibits anisotropic response to shock loading, thatis,the shear stress,energy,temperature,and chemicalreactivity during shear deformation depend on shock direction.For the(100)and(001)shock planes,the shear stress barrier is relatively high and lasts for a longtime,leading to fastenergy accumulation and temperature increment,which,in turn,increase the chemical reactivity.In contrast,for the(101)and(111)shock planes,the smallshear stress barrier results in slow energy accumulation and temperature rise and,thus,low chemicalreactivity.The(011),(110),and(010)shock planes exhibitintermediate responses.The sensitivity ofthe seven shock planes can be ranked as follows:(101),(111)＜(011),(110),(010)＜(100),(001).This study provides microscale insight into the response mechanisms and structure-property relationship of TATB crystalunder dynamic loading and may facilitate designing explosives with high energy butlow sensitivity.

TATB;Shock;Slip;Anisotropy;ReaxFF;Molecular dynamics

O642

Taylor,D.E.J.Phys.Chem.A 2013,117,3507.

10.1021/ jp4005289

doi:10.3866/PKU.WHXB201702152

Received:October10,2016;Revised:February 13,2017;Published online:February 15,2017.

*Corresponding authors.ZHOU Ting-Ting,Email:zhou_tingting@iapcm.ac.cn.HUANG Feng-Lei,Email:huangfl@bit.edu.cn; Tel:+86-10-59872646.

The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(11402031,11372053,11221202).

國(guó)家自然科學(xué)基金(11402031,11372053,11221202)資助項(xiàng)目?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica