凌崇益 王金蘭

(東南大學(xué)物理系，南京211189)

基于類石墨烯二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑的研究進(jìn)展

凌崇益 王金蘭*

(東南大學(xué)物理系，南京211189)

利用可再生能源產(chǎn)生的電能電解水制取氫氣，被認(rèn)為是下一代清潔能源的最佳選擇之一。然而，通過(guò)電解水可持續(xù)的產(chǎn)生氫氣需要高活性的催化劑來(lái)使得反應(yīng)有效地進(jìn)行。基于類石墨烯二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑展現(xiàn)出巨大的潛力，因而備受關(guān)注。本文主要結(jié)合我們課題組近期在析氫反應(yīng)電催化劑方面的研究，介紹了類石墨烯二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑的研究進(jìn)展，主要包括過(guò)渡金屬二硫族化合物、前過(guò)渡金屬碳化物(MXenes)以及硼單層納米片等。最后總結(jié)和展望了析氫反應(yīng)電催化劑所面臨的挑戰(zhàn)與未來(lái)發(fā)展方向。

電解水；析氫反應(yīng)；二維材料；催化劑

1 引言

隨著社會(huì)的發(fā)展，全球能源需求急劇上升。隨之也產(chǎn)生一系列的問(wèn)題：一方面，傳統(tǒng)燃料煤、石油、天然氣等儲(chǔ)量有限，引起全球性的能源危機(jī)；另一方面，化石燃料的使用會(huì)大量排放有害氣體，加劇了環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。因此，尋找和開發(fā)一種可再生的清潔能源已經(jīng)迫在眉睫1－4。在眾多可能的替代能源中，利用水的電解制取氫氣被認(rèn)為是最具潛力的候選之一5,6。首先，氫氣的能量密度高，達(dá)到了142 MJ·kg－1，是所有化石燃料和生物燃料中最高的；其次，通過(guò)電解水來(lái)制取氫氣，原料可謂是取之不盡用之不竭；再次，氫氣燃燒的產(chǎn)物僅僅只有水，不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳、二氧化硫等有害氣體，因此沒(méi)有任何污染；最后，氫氣的質(zhì)量小，并且能夠以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)金屬氫化物等多種形式存在，因此能適應(yīng)存儲(chǔ)、運(yùn)輸及各種不同應(yīng)用環(huán)境的要求。

電解水制氫，是利用新能源和可再生能源，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐等，所產(chǎn)生的富余電能將水電解，在陰極和陽(yáng)極分別生成氫氣和氧氣(因此陰極反應(yīng)叫做析氫反應(yīng)，陽(yáng)極反應(yīng)叫做析氧反應(yīng))。但是由于電解過(guò)程中存在能耗較高、轉(zhuǎn)換效率低等問(wèn)題，因此利用高效的催化劑降低析氫和析氧反應(yīng)的過(guò)電位來(lái)實(shí)現(xiàn)降低能耗的途徑已成為普遍共識(shí)。對(duì)于析氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，貴金屬催化劑，鉑(Pt)、鈀(Pd)7－11等有著很高的催化活性、過(guò)電位低；但是儲(chǔ)量低、價(jià)格高的特點(diǎn)使得這類催化劑無(wú)法商業(yè)化應(yīng)用。因此尋找價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富的析氫反應(yīng)的催化劑成為了能源、材料、凝聚態(tài)物理、化學(xué)等諸多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)12－18。在眾多類型的催化劑中，類石墨烯二維材料以其超高的比表面積、優(yōu)異的性能以及低廉的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛的關(guān)注13,19－21。

本文主要結(jié)合我們課題組近期在析氫反應(yīng)電催化劑方面的研究，對(duì)基于二維材料的析氫反應(yīng)電催化劑的研究成果進(jìn)行總結(jié)，主要包括過(guò)渡金屬二硫族化合物、前過(guò)渡金屬碳化物(MXenes)以及硼單層納米片等。最后對(duì)二維析氫反應(yīng)電催化劑所面臨的挑戰(zhàn)與未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)和展望。

圖1 水電解槽的示意圖Fig.1 Schematic diagram of an electrolyzer

凌崇益，男，1990年出生，東南大學(xué)物理系2015級(jí)博士研究生。主要從事電解水制氫的二維材料催化劑的研究與設(shè)計(jì)。

王金蘭，女，1973年出生，東南大學(xué)物理學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。東南大學(xué)特聘教授、國(guó)家杰出青年基金獲得者。長(zhǎng)期從事低維材料物性的理論研究，先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目6項(xiàng)、教育部博士點(diǎn)基金(博導(dǎo)類)2項(xiàng)。

2 析氫反應(yīng)的電化學(xué)

2.1 反應(yīng)機(jī)理

如圖1所示，水電解槽主要由電解液和兩個(gè)電極組成。在陽(yáng)極和陰極分別產(chǎn)生氧氣和氫氣，因此陽(yáng)極和陰極反應(yīng)分別稱為析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。一般來(lái)說(shuō)，在酸性或堿性溶液中，析氫反應(yīng)的途徑可分為兩步22：

(1)氫的吸附(Volmer反應(yīng))

H++e－+*→H*(酸性溶液)

H2O+e－+*→H*+OH－(堿性溶液)

(2-1)電化學(xué)脫附(Heyrovsky反應(yīng))

H*+H++e－→H2+*(酸性溶液)

H*+H2O+e－→H2+OH－

+*(堿性溶液)

或者是

(2-2)化學(xué)脫附(Tafel反應(yīng))

2H*→H2+*(酸性和堿性溶液)

其中*表示催化劑的活性位點(diǎn)。Volmer反應(yīng)總會(huì)發(fā)生，而第二步反應(yīng)的路徑，則依賴于催化劑的性質(zhì)15,23。實(shí)驗(yàn)上可以通過(guò)塔菲爾斜率來(lái)判定反應(yīng)的具體路徑24。

2.2 析氫反應(yīng)活性的實(shí)驗(yàn)表征方法

實(shí)驗(yàn)上通常通過(guò)測(cè)量和計(jì)算總電極活性、塔菲爾曲線、穩(wěn)定性以及轉(zhuǎn)化頻率等參數(shù)來(lái)衡量一個(gè)析氫反應(yīng)電催化劑的性能?？傠姌O活性是利用循環(huán)伏安法或者線性掃描伏安法測(cè)試獲得。為了精確判定材料的催化活性，通常需要測(cè)量不同電位下駐留時(shí)間最少為5 min時(shí)的穩(wěn)態(tài)電流。而不同催化劑活性的高低，通常是通過(guò)比較兩個(gè)過(guò)電位的大?。阂环N是起始過(guò)電位，另一種是當(dāng)電流密度為10 mA·cm－2時(shí)對(duì)應(yīng)的過(guò)電位。塔菲爾曲線描述的是不同過(guò)電位下的穩(wěn)態(tài)電流密度，可表示為η=a+b lg j，其中η是過(guò)電位，j為電流密度，而b為塔菲爾斜率。此外，當(dāng)η為0時(shí)，所對(duì)應(yīng)的電流密度為交換電流密度j0。通常來(lái)說(shuō)，塔菲爾斜率越小，交換電流密度越大，則相應(yīng)催化劑的性能就越好。穩(wěn)定性對(duì)于材料的實(shí)際應(yīng)用是至關(guān)重要的。對(duì)于析氫反應(yīng)的電催化劑，其穩(wěn)定性通常通過(guò)兩種方法來(lái)進(jìn)行評(píng)估：第一種是測(cè)量電流隨時(shí)間的變化，一般要求電流大于10 mA·cm－2，同時(shí)時(shí)間超過(guò)10 h；第二種方法是進(jìn)行多于5000次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行循環(huán)伏安法或者線性掃描伏安法測(cè)試。轉(zhuǎn)化頻率是指單位催化活性位點(diǎn)、單位時(shí)間內(nèi)催化劑將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的數(shù)量，它反映的是每個(gè)活性位點(diǎn)的本征活性。然而由于實(shí)際催化劑結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致精確計(jì)算轉(zhuǎn)化頻率是非常困難的，因此不同研究者計(jì)算轉(zhuǎn)換頻率的方法也不盡相同。一種是只考慮材料的表面原子或者可用的催化位點(diǎn)；另外一種是將材料中的所有催化物種全部進(jìn)行考慮。很顯然，第二種方法會(huì)降低材料的轉(zhuǎn)化頻率，但是卻可以有效地比較兩種或多種材料的催化活性和效率。

2.3 析氫反應(yīng)活性的理論計(jì)算方法

在前文中，我們提到了交換電流密度j0是評(píng)估一個(gè)催化劑HER性能優(yōu)劣的一個(gè)關(guān)鍵性參數(shù)。它的定義是某一反應(yīng)在平衡電勢(shì)下，某一個(gè)反應(yīng)方向的電流密度。根據(jù)微觀動(dòng)力學(xué)模型，j0理論上可以表示為：

其中，k0是標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，Ctotal是電極表面HER活性位點(diǎn)的總數(shù)，θ則是表面所吸附的氫原子的覆蓋度。根據(jù)Langmuir吸附模型，θ可以表示為：

θ=(1+K)/K

式中K是平衡常數(shù)，可以用氫吸附自由能的變化(ΔGH)來(lái)表示：

K=exp(－ΔGH/kBT)

其中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度。

這樣一來(lái)，宏觀的j0就可以用微觀的ΔGH來(lái)進(jìn)行定量的描述，形成一個(gè)火山曲線。這樣一個(gè)關(guān)系也被大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)，包括單一金屬，金屬合金，金屬的化合物以及MoS2等等，如圖2所示25－28。如果一個(gè)材料在火山曲線的左邊，則表示氫與材料之間的作用太強(qiáng)，使得形成的氫氣分子難以脫離表面；而在火山曲線右邊的材料，他們與氫原子的結(jié)合太弱，導(dǎo)致氫離子很難吸附到表面，后續(xù)反應(yīng)也就很難進(jìn)行；只有當(dāng)某個(gè)材料處于“火山口”，也就是ΔGH接近于零時(shí)，反應(yīng)才能夠達(dá)到最大的速率，j0也能夠達(dá)到最大值。因此，在理論計(jì)算中，ΔGH被廣泛的應(yīng)用到各種體系，來(lái)評(píng)估一個(gè)材料HER性能的優(yōu)劣。

ΔGH可以通過(guò)下面的公式來(lái)得到26：ΔGH=ΔEH+ΔEZPE－TΔS

其中ΔEH是氫原子的吸附能，可以表示為：

ΔEZPE是吸附態(tài)的氫和氣態(tài)氫的零點(diǎn)能的差值，可以通過(guò)頻率計(jì)算來(lái)得到29：

式中vi就是計(jì)算所得到的頻率。而ΔS則是吸附態(tài)的氫和氣態(tài)氫的熵的差值，但是由于吸附態(tài)的氫的熵非常小，可以忽略26,30，因此ΔS就近似等于。

相對(duì)于實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，理論計(jì)算成本低、效率高、研發(fā)周期短，從而能夠更高效地篩選出高活性的析氫反應(yīng)催化劑、加快產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。因此，理論計(jì)算在析氫反應(yīng)催化劑的研究與設(shè)計(jì)方面，有著至關(guān)重要的作用。

圖2 不同材料的交換電流密度j0與氫吸附自由能的變化ΔGH的關(guān)系Fig.2 Exchange current density j0as function of free energy of hydrogen adsorptionΔGHfor different materials Reprinted with permission from Ref.15. Copyright2015 John Wiley and Sons.

3 二維材料在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用

圖3 (a)固氮酶及其析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)、MoS2的Mo邊界的結(jié)構(gòu)；(b)不同材料的氫吸附自由能；交換電流密度隨著MoS2的(c)表面積以及(d)邊界長(zhǎng)度的變化情況Fig.3(a)Structures of nitrogenase and its active site as wellas MoS2Mo-edge;(b)calculated free energy diagram for hydrogen evolution of different materials;exchange current density versus(c)MoS2area coverage and(d)MoS2edge length Reprinted with permission from Ref.30.Copyright2005 American ChemicalSociety.Reprinted with permission from Ref.27. Copyright2007 American Association for the Advancementof Science.

3.1 過(guò)渡金屬二硫族化合物(MX2)

3.1.1 二硫化鉬(MoS2)

早在20世紀(jì)70年代，就有關(guān)于MoS2催化析氫反應(yīng)的報(bào)道31,32。然而塊體的MoS2由于導(dǎo)電性差、活性位點(diǎn)少導(dǎo)致催化性能差，因此之后的很長(zhǎng)一段時(shí)間，關(guān)于MoS2的析氫反應(yīng)催化劑都無(wú)人問(wèn)津。直到2005年，Hinnemann等30發(fā)現(xiàn)MoS2的Mo邊界結(jié)構(gòu)與固氮酶的析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)極為相似，因此可能具有很高的析氫反應(yīng)催化活性(圖3(a))。通過(guò)進(jìn)一步的計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)MoS2的Mo邊緣的ΔGH與Pt相當(dāng)(圖3(b))；此外，他們還將MoS2納米粒子負(fù)載于石墨上，從而從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)MoS2確實(shí)具有活性位點(diǎn)催化析氫反應(yīng)。為了確定MoS2活性位點(diǎn)的位置，Jaramillo等27制備了不同尺寸的MoS2納米粒子，通過(guò)測(cè)量，他們發(fā)現(xiàn)MoS2的電催化活性與其表面積并沒(méi)有直接的聯(lián)系，而是與它的邊界長(zhǎng)度直接相關(guān)的，從而從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了MoS2的活性位點(diǎn)是處在其邊緣上(圖3(c)和3 (d))。在此之后，三種具有與MoS2邊緣活性位點(diǎn)相似結(jié)構(gòu)的分子催化劑，[Mo3S4]4+、[(PY5Me2) MoS2]2+以及[Mo3S13]2－被相繼設(shè)計(jì)、合成出來(lái)33－35。這些分子所展現(xiàn)出來(lái)的催化性能，再次證明了MoS2活性位點(diǎn)的位置。

然而相對(duì)于表面，MoS2的邊緣位點(diǎn)少，加上MoS2導(dǎo)電性能差，因此，提高M(jìn)oS2的活性主要有兩個(gè)策略：(1)增加活性位點(diǎn)的數(shù)目以及活性；(2)增強(qiáng)電極和催化劑之間電子的輸運(yùn)來(lái)保證質(zhì)子的有效還原。在這一部分中，我們將對(duì)這方面的相關(guān)研究工作進(jìn)行總結(jié)。

通常來(lái)說(shuō)，納米材料具有比塊體材料更大的比表面積以及更高密度的活性位點(diǎn)，因此增加MoS2活性位點(diǎn)的一個(gè)簡(jiǎn)單方法就是合成更小尺寸的MoS2。為此，具有不同構(gòu)型的、高活性的MoS2催化劑被相繼合成出來(lái)36－42。以MoO3和S的微粒為原料，利用球磨法，Wu等41制備了具有高活性位點(diǎn)密度、高HER活性的MoS2納米片，在經(jīng)過(guò)550°C的退火處理之后，樣品在電流密度為4.56mA·cm－2時(shí)，過(guò)電位僅為150 mV，塔菲爾斜率為68 mV·dec－1(圖4(a))。此外，Wang等43利用球磨法，將商業(yè)的塊體MoS2轉(zhuǎn)化成扭曲的MoS2納米片，由于在這一過(guò)程中，引入了缺陷以及位錯(cuò)等，使得材料的催化活性與塊體的MoS2相比，有著顯著的提升。采用液相剝離技術(shù)，Gopalakrishnan等44合成了不同維度的MoS2的復(fù)合材料：MoS2量子點(diǎn)分散在少數(shù)層MoS2納米片中。這種材料由于邊緣的比例的增加，展現(xiàn)了優(yōu)越的析氫反應(yīng)活性，交換電流密度可以達(dá)到3.2×10－5A·cm－2(圖4(b))。利用水熱合成法，Xie等45大規(guī)模地制備了富含缺陷的MoS2納米片，從而充分暴露MoS2的邊界活性位點(diǎn)，因此顯著提高析氫反應(yīng)的活性：起始電位為120 mV，塔菲爾斜率僅為50 mV·dec－1(圖4 (c))。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，硫脲的用量在合成富含缺陷的MoS2納米片的過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色，它既可以將四價(jià)的Mo還原成二價(jià)的Mo，同時(shí)也可以作為添加劑來(lái)穩(wěn)定MoS2片狀的形貌。

圖4 (a)MoS2納米片、(b)MoS2量子點(diǎn)分散在少數(shù)層MoS2納米片以及(c)沒(méi)有缺陷和富含缺陷的MoS2納米片的合成示意圖Fig.4 Schematic illustration of the synthesis procedure of(a)MoS2nanosheets,(b)MoS2quantum dots interspersed in MoS2nanosheets and(c)defect-free and defect-rich structures MoS2nanosheets Reprinted with permission from Ref.38.Copyright2013 American Chemical Society;Reprinted with permission from Ref.44. Copyright2014 American ChemicalSociety;Reprinted with permission from Ref.45.Copyright2013 John Wiley and Sons.

相對(duì)于前文所提到的幾種方法，化學(xué)氣相沉積法(CVD)有著很多的優(yōu)勢(shì)，不僅可以制備高質(zhì)量的MoS2納米片，而且還可以控制產(chǎn)物的厚度。在2014年，Yu等46采用CVD的方法，通過(guò)控制MoCl5的用量，從而精確地控制合成的MoS2層數(shù)。電化學(xué)的測(cè)量結(jié)果表明，每增加一層，MoS2的交換電流密度就會(huì)減小4.47倍。導(dǎo)致MoS2這種層數(shù)依賴的催化活性的主要原因是由于層數(shù)的增加會(huì)降低電子在層間的跳躍效率(圖5(a))。此外，Shi等47也利用CVD方法在金箔上合成了形貌均一的單層MoS2，通過(guò)改變生長(zhǎng)溫度以及前驅(qū)體和襯底之間的距離，可以使邊界的長(zhǎng)度在納米到微米的范圍內(nèi)變化。此外，產(chǎn)物有著很高的析氫反應(yīng)活性，塔菲爾斜率為61 mV·dec－1，交換電流密度高達(dá)3.8×10－5A·cm－2(圖5(b))。

除了減小MoS2的尺寸之外，合成具有多孔結(jié)構(gòu)的MoS2也可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)目。在2012年，Kibsgaard等48將Mo沉積在二氧化硅模板上，然后用H2S對(duì)其進(jìn)行硫化，再將二氧化硅蝕刻，成功合成了高度有序的雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)的MoS2，其納米孔的大小大約為～3 nm。并且，這種多孔MoS2的塔菲爾斜率僅有50 mV·dec－1(圖6 (a))。以表面彎曲的、三維多孔的金(NPG)為襯底，Tan等49合成了MoS2的單層薄膜，這種薄膜的起始電位只有118 mV，塔菲爾斜率為46 mV· dec－1。此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算的結(jié)果表明，彎曲的NPG表面使得MoS2薄膜產(chǎn)生了較大的應(yīng)變，直接導(dǎo)致了S―Mo―S鍵的鍵角發(fā)生了連續(xù)的變化，因此使得局部的MoS2發(fā)生了從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)化。他們進(jìn)一步證實(shí)，受應(yīng)變區(qū)域的S原子有著與邊緣懸掛的S原子相似的電荷密度，表明MoS2結(jié)構(gòu)的彎曲可以使表面產(chǎn)生與邊緣相似的活性位點(diǎn)(圖6(b))。此外，在不借助模板的條件下，Lu等50以及Yang等51分別合成了多孔的MoS2薄膜，并且這些薄膜都有著優(yōu)異的析氫反應(yīng)催化活性。

除了增加邊緣活性位點(diǎn)的數(shù)目之外，活化MoS2的惰性表面是提高其催化活性的又一途徑。在2015年，Li等52通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)在MoS2表面引入S缺陷以及施加應(yīng)變，可以活化MoS2的惰性表面用于催化析氫反應(yīng)。為了驗(yàn)證這一理論預(yù)言，他們進(jìn)一步合成了單層的MoS2，通過(guò)改變樣品在氬氣等離子體中的暴露時(shí)間來(lái)控制表面S缺陷的濃度，并且在施加不同應(yīng)變的條件下來(lái)測(cè)量樣品的析氫反應(yīng)活性，所得到的樣品的轉(zhuǎn)化頻率是當(dāng)時(shí)基于MoS2的催化劑中最高的(圖(7))。在此基礎(chǔ)之上，我們課題組利用DFT計(jì)算的方法，對(duì)MoS2常見(jiàn)的9種點(diǎn)缺陷和7種晶界的析氫反應(yīng)活性進(jìn)行了計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)MoS2很多的本征缺陷，包括Vs、VMoS3

、MoS2的點(diǎn)缺陷以及4|8a、S橋、Mo―Mo鍵晶界等，氫吸附自由能ΔGH都非常接近于零，因此有著非常高的析氫反應(yīng)催化活性。特別是Vs、MoS2點(diǎn)缺陷和S bridge與4|8a晶界這四種缺陷，它們對(duì)Heyrovsky和Tafel反應(yīng)均表現(xiàn)出非常好的催化活性。此外，我們還建立了修正的d帶中心模型，來(lái)解釋了不同缺陷之間催化活性的差異(圖7(b))53。這一理論可以應(yīng)用于其他具有局域態(tài)的缺陷體系。此外，Deng等利用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的手段，發(fā)現(xiàn)單個(gè)金屬的摻雜也能活化MoS2的惰性表面54。

圖5 (a)電子在MoS2垂直方向上的跳躍；(b)生長(zhǎng)在金箔上的MoS2三角片的SEM圖及其電催化性能Fig.5(a)Hopping of electrons in the verticaldirection of MoS2layers; (b)SEMimages of MoS2triangular flakes grown on Au foils as wellas their electrocatalytic performance Reprinted with permission from Ref.46.Copyright2014 American Chemical Society;Reprinted with permission from Ref.47. Copyright2014 American ChemicalSociety.color online

導(dǎo)電性能是制約MoS2催化活性的又一重要因素，因此將MoS2與一些導(dǎo)電的材料結(jié)合，能夠直接、有效地提高M(jìn)oS2的催化活性。在2011年，Li等55首次在石墨烯上合成了MoS2的納米片，得到的MoS2/RGO的復(fù)合材料展現(xiàn)出超高的催化活性以及穩(wěn)定性，過(guò)電位和塔菲爾斜率分別只有～0.1 V和41 mV·dec－1。石墨烯的作用可以分為兩方面：一方面，導(dǎo)電的石墨烯可以給MoS2納米片和電極之間提供電子傳輸?shù)耐ǖ?；另一方面，石墨烯與MoS2之間強(qiáng)的相互作用，保障了MoS2在石墨烯表面的選擇性生長(zhǎng)，從而形成高分散的MoS2納米粒子(圖(8))。此外，Tsai等56利用DFT方法，研究了不同襯底對(duì)單層和雙層MoS2邊緣位點(diǎn)的催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)MoS2與襯底之間的作用能夠顯著地影響其催化性能，從而為調(diào)節(jié)MoS2的催化性能提供了一個(gè)新的思路。

圖6 (a)雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)的多孔MoS2以及(b)MoS2@NPG復(fù)合材料的合成步驟和結(jié)構(gòu)模型Fig.6 Synthesis procedure and structuralmodelfor(a)mesoporous MoS2with a double-gyroid morphology and (b)MoS2@NPG hybrid materials Reprinted with permission from Ref.48.Copyright2012,Rights Managed by Natrue Publishing Group; Reprinted with permission from Ref.49.Copyright2014 John Wiley and Sons.

利用鋰離子的插入對(duì)塊體的MoS2進(jìn)行機(jī)械剝離，能夠獲得單層或者少數(shù)層的MoS2。更為有意思的是，Lukowski等57發(fā)現(xiàn)通過(guò)鋰離子的插入，可以使MoS2從半導(dǎo)體性質(zhì)的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩再|(zhì)的1T相(圖9(a))，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，當(dāng)電流密度為10 mA·cm－2時(shí)，過(guò)電位僅為187 mV，塔菲爾斜率為43 mV·dec－1(圖9(b))。不同有機(jī)鋰化合物的插入對(duì)MoS2的剝離程度以及剝離后MoS2的催化活性也有著顯著影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用正丁基鋰和叔丁基鋰剝離所得到的MoS2，其催化活性比通過(guò)甲基鋰插入剝離得到的MoS2更好58(圖9(c)和9(d))。Voiry等59進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，邊緣氧化后，2H相的MoS2的性能明顯降低，而1T相的MoS2的活性卻基本不變；因此從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)1T相的MoS2的活性位點(diǎn)并不僅僅處在邊緣，而是主要集中在它的表面(圖9(e)和9(f))。因此，利用鋰離子插入進(jìn)行MoS2的機(jī)械剝離，不僅能夠增加活化MoS2的表面，增加活性位點(diǎn)，同時(shí)也能夠提高其導(dǎo)電性能，從而大大提升MoS2的催化活性。此外，Tang等60通過(guò)理論研究提出1T MoS2是通過(guò)Volmer-Heyrovsky機(jī)制催化HER產(chǎn)生氫氣，并且利用過(guò)渡金屬的摻雜能夠進(jìn)一步提高1T MoS2的催化性能。

3.1.2 其他MX2

由于與MoS2具有相似的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其他的一些MX2，包括MoSe2、WS2以及WSe2等，在最近幾年也受到了廣泛的關(guān)注。以玻璃碳(GC)為襯底，Kong等61合成了垂直排列的MoSe2薄膜(MoSe2/GC)，這種薄膜有著優(yōu)異的催化性能，與同種方法合成的MoS2性能相當(dāng)(圖10(a)和10(b))。該課題組還以碳纖維(carbon fiber)為襯底，用相同的方法合成了垂直排列的MoSe2薄膜(MoSe2/carbon fiber)，與MoSe2/GC相比，MoSe2/carbon fiber有著更好的催化性能(圖10(c))62。此外，Mao等63還以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯為襯底，合成了垂直生長(zhǎng)的MoSe2納米片，電流密度為10 mA·cm－2，其過(guò)電位僅有159 mV，塔菲爾斜率低達(dá)61 mV· dec－1。

圖7 (a)MoS2單層的S空位的結(jié)構(gòu)極其在不同應(yīng)變、不同缺陷濃度下的穩(wěn)定性、催化性能的變化; (b)MoS2表面不同缺陷的結(jié)構(gòu)極其析氫反應(yīng)性能Fig.7(a)The structure of MoS2monolayer with S vancancy and the variation of its stabities and catalytic performance under different strain and S vacancy coverage;(b)the structures and HER performance of different kinds of defects on MoS2Reprinted with permission from ref 52.Copyright2015,Rights Managed by Natrue Publishing Group; Reprinted with permission from ref 53.Copyright2016 American Chemical Society.

在2013年，Voiry等64利用化學(xué)剝離的方法得到單層的WS2納米片，其催化析氫反應(yīng)的電流密度為10 mA·cm－2時(shí)的過(guò)電位為250 mV，塔菲爾斜率為60 mV·dec－1，因此具有非常高的析氫反應(yīng)催化活性。通過(guò)進(jìn)一步分析，他們發(fā)現(xiàn)，優(yōu)異的電化學(xué)活性主要是由于剝離的WS2納米片中具有很高濃度的1T相結(jié)構(gòu)(圖11(a)至11(d))。Lukowski等65采用CVD方法合成了WS2納米片，在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步利用微波輔助進(jìn)行化學(xué)剝離，所得到的WS2納米片從半導(dǎo)體性質(zhì)的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩再|(zhì)的1T相。更為重要的是，納米片的催化活性非常高，是當(dāng)時(shí)所報(bào)道的MX2材料中活性最高的。電流密度為10 mA·cm－2時(shí)，過(guò)電位為142 mV，塔菲爾斜率為70 mV·dec－1(圖11(e)至11(f))。

總之，MX2作為析氫反應(yīng)的催化劑，有著很高的活性、展現(xiàn)出了巨大的潛力。盡管性質(zhì)相似，但是不同MX2之間性能還是存在差異；即使是同一種MX2，由于形貌等因素的不同也表現(xiàn)出不同的催化活性。因此，為了便于比較不同MX2之間催化性能的差異，我們將文中所提到的MX2的類別、合成方法以及催化活性等總結(jié)、歸納于表1中。

圖8 在(a,b)有和(c,d)沒(méi)有石墨烯參與的條件下合成MoS2的示意圖Fig.8 Synthesis of MoS2in solution(a,b)with and(c,d)without graphene sheets Reprinted with permission from Ref.55.Copyright2011 American ChemicalSociety.

3.2 前過(guò)渡金屬碳化物(MXenes)

MXenes是一類新型的二維材料，是前過(guò)渡金屬的碳化物或者氮化物，分子式為Mn+1Xn，其中M是前過(guò)渡金屬，X是碳或者氮，n=1,2或者3，為了強(qiáng)調(diào)其與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)，故而稱為MXenes。在2011年，Naguib等66利用氫氟酸(HF)選擇性的蝕刻掉Ti3AlC2中的Al金屬層，再進(jìn)行剝離得到了二維層狀的Ti3C2，這也是關(guān)于MXenes的首次報(bào)道。在此之后，不同的MXenes體系相繼被合成出來(lái)，包括Ti2C、Ta4C3、Ti3CN、(V0.5,Cr0.5)3C2、(Ti0.5,Nb0.5)2C、V2C、Nb2C、Nb4C3、Mo2C、Mo2TiC2、Mo2Ti2C3以及Cr2TiC2等等67－70。而由于合成方法的原因以及超高的表面活性，目前所合成的MXenes，其表面都是被O、OH以及F等官能團(tuán)覆蓋(分子式為Mn+1XnT2，T是末端官能團(tuán))。在MXenes被合成后不久，人們就發(fā)現(xiàn)了這類材料作為鋰離子電池的電極材料時(shí)，有著優(yōu)異的性能70－73。此外，在超級(jí)電容器、儲(chǔ)氫以及熱電材料等領(lǐng)域，MXenes也有著潛在的應(yīng)用74－78。而優(yōu)異的導(dǎo)電性能、高的熱穩(wěn)定性以及超大的比表面積使得MXenes也有可能作為電催化劑用于電解水。

基于MXenes的這些本征性質(zhì)，我們課題組采用DFT方法，首次從理論上預(yù)測(cè)了這類材料的析氫反應(yīng)催化活性79。我們選取表面完全被氧飽和的V2C(V2CO2)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)ΔGH在氫覆蓋度較低的情況下是一個(gè)很負(fù)的值，表明此時(shí)H與表面的結(jié)合太強(qiáng)，因此催化活性較低。而通過(guò)在表面引入過(guò)渡金屬助劑原子，助劑原子會(huì)給表面O提供電子，在H與O成鍵時(shí)，額外的電子就會(huì)填充到H―O鍵的反鍵軌道，從而削弱H―O的結(jié)合強(qiáng)度，增大ΔGH，提高V2CO2的催化活性。并且，通過(guò)控制助劑原子的種類和濃度，可以有效地調(diào)節(jié)V2CO2的性能(圖12)。隨后，Seh等80合成了Mo2CTx和Ti2CTx并研究了其電化學(xué)性能。他們發(fā)現(xiàn)，Ti2CTx的析氫反應(yīng)催化活性很低，而Mo2CTx則具有較高的催化活性，當(dāng)電流密度為10 mA·cm－2時(shí)，過(guò)電位為283 mV。通過(guò)增大負(fù)載質(zhì)量，以及剝離程度，可以使體系的性能得到顯著提升(圖13)。從而從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)，MXenes這類材料確實(shí)可以作為電催化劑用于電解水。

此外，我們課題組進(jìn)一步利用理論計(jì)算在表面氧飽和的MXenes中，包括單金屬的MXenes (M2CO2)和雙金屬的MXenes(M′M″CO2)，搜尋高活性的析氫反應(yīng)電催化劑81。我們首先對(duì)10種M2CO2在低氫覆蓋度下的ΔGH進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Ti2CO2、W2CO2的|ΔGH|較小，然而Ti2CO2是半導(dǎo)體，導(dǎo)電性能差，因此W2CO2具有高的催化活性。而V2CO2，Cr2CO2以及Mo2CO2在較高的氫覆蓋度下具有比較高的析氫反應(yīng)催化性能。根據(jù)分子軌道理論，我們建立了|ΔGH|與表面氧原子得到的電子數(shù)(Ne)之間的關(guān)系，得到一條火山曲線，從而首次提出Ne可以作為析氫反應(yīng)活性的描述符(圖14(a))。在此基礎(chǔ)之上，我們從90種可能的M′M″CO2中，非常高效的篩選出TiVCO2這一雙金屬M(fèi)Xenes體系，它的ΔGH僅為0.01 eV，因此具有很高的析氫反應(yīng)催化活性(圖14(b)至14(h))。此外，我們將Ne作為活性描述符用于過(guò)渡金屬摻雜的MoS2的Mo邊緣，發(fā)現(xiàn)Ne也可以很好的描述體系的催化活性，因此證明了Ne作為活性描述符，不僅僅只局限于氧飽和的MXenes體系(圖14(i))。

圖9 1T和2H相MoS2的(a)結(jié)構(gòu)及其(b)HER催化活性；不同有機(jī)鋰化合物插入對(duì)剝離的MoS2的(c)電流密度以及(d)塔菲爾斜率的影響；邊緣氧化對(duì)1T和2H相MoS2的(e)電流密度以及(f)塔菲爾斜率的影響Fig.9(a)Strucutres and(b)HER activity of 1T and 2H phase MoS2;the effect of the intercalation of different organolithium compounds on the(c)current density and(d)Tafelslope of exfoliated MoS2;the effect of edge oxidation on the(e)currentdensity and(f)Tafelslope of 1T and 2Hphase MoS2Reprinted with permission from Ref.57.Copyright2013 American Chemical Society;Reprinted with permission from Ref.58. Copyright2015 John Wiley and Sons;Reprinted with permission from Ref.59.Copyright2013 American Chemical Society.

圖11 WS2納米片的(a)AFM圖像以及(b)1T相和(c)2H相的STEM圖像；(d)不同WS2納米片的極化曲線；(e)WS2納米片的實(shí)驗(yàn)表征以及(f)不同MX2的極化曲線Fig.11(a)AFMimage of 2H phase WS2nanosheetand the STEMimages of(b)1T phase and(c)2H phase WS2nanosheet; (d)polarization curves of different WS2nanosheets;(d)experimentalcharacterization of WS2nanosheets and (f)polarization curves ofdifferent kinds of MX2Reprinted with permission from Ref.64.Copyright2013,Rights Managed by Natrue Publishing Group; Reprinted with permission from Ref.65.Copyright2014 RoyalSociety of Chemistry.color online

3.3 硼單層(BM)

B是元素周期表第五號(hào)元素，最外層電子排布為2s22p1，比C少一個(gè)電子。當(dāng)B以sp2雜化時(shí)，可以通過(guò)兩中心鍵形成缺電子的六角BM，也可以通過(guò)三中心兩電子鍵形成多電子的三角BM82。顯然，這兩種BM并不是很穩(wěn)定，因此通過(guò)B的六元環(huán)和三元環(huán)組合可以形成更為穩(wěn)定的BM。而兩種環(huán)的比例和相對(duì)位置千變?nèi)f化，因而理論預(yù)測(cè)的BM的結(jié)構(gòu)多達(dá)9000多種83。然而直到2015年，BM才被合成出來(lái)。兩個(gè)不同的課題組報(bào)道了在圖10(a)在襯底上垂直生長(zhǎng)的MoSe2薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)MoSe2/GC和MoS2/GC的極化曲線；

(c)MoSe2/GC和MoSe2/carbon fiber的極化曲線

Fig.10(a)Idealized structure of MoSe2films with the layers aligned perpendicular to the substrate;

(b)polarization curves of MoSe2/GC and MoS2/GC;(c)polarization curves of MoSe2/GC and MoSe2/carbon fiber

Reprinted with permission from Ref.61.Copyright2013 American Chemical Society;Reprinted with permission from Ref.62. Copyright2013 American ChemicalSociety.

Ag(111)襯底上生長(zhǎng)了三種不同的BM84,85。由于大多數(shù)的BM都是金屬性質(zhì)的，導(dǎo)電性能優(yōu)異，加上二維材料固有的性質(zhì)——超大的比表面積，因此BM在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用是非常值得期待的。

表1 不同種類、形貌的MX2催化HER的性能Table 1 HER performance of different types of MX2with distinct morphology

圖12 (a)引入過(guò)渡金屬助劑對(duì)V2CO2性能調(diào)控的機(jī)理；(b)不同助劑、不同濃度下V2CO2的ΔGHFig.12(a)Scheme of modulating the preformance of V2CO2by introducing transition metalpromoter; (b)calculatedΔGHof V2CO2with the promotion of different metals and metalcoverages Reprinted with permission from Ref.79.Copyright2016 John Wiley and Sons.

圖13 (a)Ti2CTx、Mo2CTx和(b)不同負(fù)載質(zhì)量下以及(c)不同構(gòu)型的Mo2CTx的HER催化活性Fig.13 HER catalytic activity of(a)Ti2CTx，Mo2CTxand Mo2CTxwith different(b)mass loadings and(c)structures Reprinted with permission from Ref.80.Copyright2016 American ChemicalSociety.

利用第一性原理的方法，我們課題組首次報(bào)道了BM優(yōu)異的析氫反應(yīng)催化活性86。我們對(duì)五種不同的BM，包括三種已經(jīng)合成的BM(三角型、β12型以及χ3型)以及兩種理論預(yù)測(cè)的最穩(wěn)定的BM(α1型以及β1型)，進(jìn)行了研究。我們發(fā)現(xiàn)除了三角的BM，其他四種BM都有著很高的析氫反應(yīng)催化活性(圖15和圖16)。此外，我們還以β12型BM為例，考慮了Ag(111)襯底對(duì)BM催化活性的影響。我們發(fā)現(xiàn)，襯底通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移以及晶格失配應(yīng)變的作用，能夠進(jìn)一步提升BM的催化活性。因此，我們的理論工作不僅為BM的應(yīng)用開辟了一條新的途徑，也為析氫反應(yīng)的催化劑提供了一種新的可能。

圖14 (a)ΔEH和|ΔGH|與氧得到的電子數(shù)Ne之間的關(guān)系；計(jì)算所得到的(b)WMoCO2、(c)TiVCO2、(d)ZrVCO2、(e)NbVCO2、(f)HfVCO2、(g)TaVCO2、(h)WCrCO2的Ne，陰影區(qū)間表示最優(yōu)的Ne范圍；(i)不同過(guò)渡金屬摻雜的MoS2的Mo邊緣的ΔGH和邊緣硫原子得到的電子數(shù)之間的關(guān)系Fig.14(a)CalculatedΔEHand|ΔGH|as a function of number of electron Oatom gains(Ne);the calculated Neof (b)WMoCO2,(c)TiVCO2,(d)ZrVCO2,(e)NbVCO2,(f)HfVCO2,(g)TaVCO2and(h)WCrCO2,where the shaded areas describe the optimalvalue range of Nefor HER;(i)theΔGHas a function of electron number of transition-metaldoped MoS2edge S atom Reprinted with permission from Ref.81.Copyright2016 American Chemical Society.

圖15 (a)β12、(b)χ3、(c)三角型BM的結(jié)構(gòu)以及(d)計(jì)算所得到的ΔGHFig.15 Structures of(a)β12,(b)χ3and(c)trigonal BM,respectively,as wellas(d)the calculatedΔGHReprinted with permission from Ref.86.Copyright2016 Royal Society of Chemistry.

圖16 α1、β1型BM的(a)結(jié)構(gòu)以及(b)計(jì)算所得到的ΔGHFig.16(a)Structures and(b)calculatedΔGHofα1andβ1BMs Reprinted with permission from Ref.86.Copyright2016 Royal Society of Chemistry.

4 總結(jié)與展望

在本文中，我們主要結(jié)合我們課題組近期在析氫反應(yīng)電催化劑方面的研究，總結(jié)了近些年來(lái)析氫反應(yīng)二維電催化劑的研究進(jìn)展。利用不同的合成方法制備不同形貌的MoS2，包括納米粒子、納米片、薄膜以及一些復(fù)合物等等，從而在增加活性位點(diǎn)、提高本征活性、改善導(dǎo)電性等方面提高M(jìn)oS2的催化活性。其他的一些MX2，包括MoSe2和WS2等，也展示出了巨大的潛力。采用理論的方法，在MXenes中篩選出一系列高效的催化劑，并提出了活性位點(diǎn)所得到的電子數(shù)可以作為一個(gè)簡(jiǎn)單的活性描述符來(lái)表征材料的催化活性。預(yù)言了硼單層的本征催化活性，從而為實(shí)驗(yàn)提供了新的思路。

盡管目前取得了一定的成果，但是析氫反應(yīng)催化劑的研究仍然有很多問(wèn)題亟待解決：

(1)理論方法的發(fā)展。相比于實(shí)驗(yàn)，理論計(jì)算在設(shè)計(jì)和篩選催化劑方面效率更高。盡管ΔGH能夠很好地描述材料的催化活性，然而這一模型仍然比較簡(jiǎn)單，很多因素并沒(méi)有考慮到，包括溶劑化效應(yīng)、恒電位、離子強(qiáng)度(如pH)、雙電層、電荷轉(zhuǎn)移等。此外，堿性條件下析氫反應(yīng)的機(jī)制目前仍然不清楚。這些都需要我們對(duì)計(jì)算方法或者模型進(jìn)行進(jìn)一步的發(fā)展和完善。

(2)實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段的標(biāo)準(zhǔn)化。目前絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究工作所報(bào)道的電流密度都是僅僅通過(guò)將電極幾何面積歸一化所得到的，而并未考慮催化劑的負(fù)載質(zhì)量。然而由于催化劑在電極上的負(fù)載質(zhì)量以及反應(yīng)電解液等的差異，導(dǎo)致不同課題組制備的催化劑的性能很難直接進(jìn)行比較。因此，如果研究者在報(bào)道中能夠提供盡可能多的信息，然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試方法測(cè)試來(lái)比較不同材料的催化性能，將有利于我們對(duì)已存在的材料的性能優(yōu)劣進(jìn)行評(píng)估，同時(shí)也給我們進(jìn)行新的催化材料的研究提供參考、指明方向。

(3)新催化劑的開發(fā)。通常來(lái)說(shuō)，一個(gè)理想的非貴金屬催化劑需要滿足以下幾個(gè)條件：(a)具有與Pt相當(dāng)甚至更好的催化效率；(b)具有很高的穩(wěn)定性，不僅能夠穩(wěn)定運(yùn)行至少幾年時(shí)間，并且能夠在一個(gè)很寬的甚至是全pH范圍內(nèi)有著穩(wěn)定的催化性能；(c)價(jià)格低廉以保證相對(duì)較低的制氫成本；(d)具有擴(kuò)展性以保證廣泛的商業(yè)應(yīng)用。盡管近些年大量的催化劑被相繼報(bào)道，然而目前為止，仍然沒(méi)有一種材料滿足以上所有要求。因此，開發(fā)新的催化劑將仍是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

我們相信，隨著理論方法和實(shí)驗(yàn)手段的不斷進(jìn)步和完善，目前存在的這些問(wèn)題將會(huì)逐步得以解決，氫能必將廣泛應(yīng)用到我們生活的各個(gè)領(lǐng)域之中。

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RecentAdvances in Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction Based on Graphene-Like Two-Dimensional Materials

LINGChong-Yi WANG Jin-Lan*
(Departmentof Physics,Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China)

Hydrogen produced from electrochemicalwater-splitting driven by renewable resource-derived electricity is considered a promising candidate for clean energy.However,sustainable hydrogen production from water splitting requires highly active catalysts to make the process efficient.Catalysts based on graphene-like two-dimensional(2D)materials presentgreat potentialin the hydrogen evolution reaction(HER)and thus gain attention.In this review,which is a combination of our recent works,we highlight research efforts towards electrocatalysts for the HER based on 2Dmaterials including transition metaldisulfides,MXenes,and boron monolayers.Finally,we summarize the challenges and prospects for future developmentofelectrocatalysts for the hydrogen evolution reaction.

Water electrolysis;Hydrogen evolution reaction;Two-dimensionalmaterials;Catalyst

O643

ubitz,W.;Tumas,W.Chem.Rev.2007,107,3900.

10.1021/cr050200z

doi:10.3866/PKU.WHXB201702088

Received:December 20,2016;Revised:January 21,2017;Published online:February 8,2017.

*Corresponding author.Email:jlwang@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090600-8210.

The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(21525311,21373045,11404056),National Natural Science of Jiangsu Province,China(BK20130016),Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20130092110029),and Scientific Research Foundation of Graduate Schoolof Southeast University,China(YBJJ1670).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21525311,21373045,11404056),江蘇省自然科學(xué)基金(BK20130016),高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金

(20130092110029)以及東南大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文基金(YBJJ1670)資助?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica