張鐵銳

(中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190)

提升二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化選擇性的催化位點晶格工程策略

張鐵銳

(中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190)

大氣中二氧化碳濃度的逐年上升導(dǎo)致了一系列生態(tài)問題，因此其催化轉(zhuǎn)化成為了能源與環(huán)境領(lǐng)域中的一個重要議題1,2。業(yè)界針對二氧化碳轉(zhuǎn)化，提出通過光催化在常溫常壓下將二氧化碳與水轉(zhuǎn)化為碳氫化合物或液體燃料等高附加值化學(xué)品的思路，可以在治理二氧化碳問題的同時為新能源的探索提供一個新的途徑3?5。其中將二氧化碳與水轉(zhuǎn)化為甲烷的途徑盡管有著廣闊的前景，然而該8電子反應(yīng)過程在催化活性及選擇性方面面臨著巨大的挑戰(zhàn)。二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化主要受到兩方面的限制：(1)二氧化碳分子非常惰性，限制了催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性；(2)二氧化碳在還原生成甲烷的同時會發(fā)生許多副反應(yīng)，也伴隨著質(zhì)子還原的競爭反應(yīng)，生成一氧化碳或者釋放出氫氣，降低了其催化選擇性。

最近中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授課題組基于光催化劑的催化位點晶格工程，發(fā)現(xiàn)銅位點在鈀晶格中的單原子分布有利于二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的選擇性提升，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society雜志上6。過去研究表明銅原子對于二氧化碳分子的吸附與活化展現(xiàn)了良好特性7,8，因此可以作為與半導(dǎo)體光催化劑集成的催化位點。然而納米尺度下的銅位點很容易被氧化，并且通常在催化過程中存在多個反應(yīng)通道。作者將銅單原子位點嵌入于鈀晶格中，可以一定程度上抑制銅的氧化狀態(tài)。另一方面，鈀晶格的Pd―H鍵作用較強，不利于H2的釋放，能夠抑制光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳中的副反應(yīng)。

作者基于鈀銅雙金屬結(jié)構(gòu)，進一步結(jié)合金屬原子分布狀態(tài)的同步輻射X射線吸收精細譜表征、二氧化碳分子吸附活化狀態(tài)的原位紅外光譜檢測和銅d帶中心位置的理論模擬，揭示了催化位點結(jié)構(gòu)與二氧化碳轉(zhuǎn)化性能的構(gòu)效關(guān)系。他們的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈀晶格中嵌入的銅單原子結(jié)構(gòu)在提高光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化的活性和選擇性中扮演了關(guān)鍵性的角色：(1)銅-鈀原子對提供了二氧化碳吸附與活化的位點，并且抑制了副產(chǎn)物H2的生成；(2)鈀晶格調(diào)控了銅位點的d帶中心位置，有利于二氧化碳分子的吸附與活化。以二氧化鈦光催化劑為例，Pd7Cu1-TiO2光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳生成甲烷的選擇性達到96%。該催化位點設(shè)計還適用于具有可見光響應(yīng)的光催化劑，可進行可見光下的二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化。該工作為二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)位點設(shè)計提供了新的思路，體現(xiàn)了晶格工程在催化劑設(shè)計中的重要作用。該工作的同步輻射X射線吸收精細結(jié)構(gòu)表征、光電子能譜表征、紅外光譜原位檢測和理論模擬分別得到中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮教授、朱俊發(fā)教授、戚澤明研究員和江俊教授的合作支持。

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Lattice Engineering on Catalytic Sites for Achieving Highly Selective Photocatalytic CO2Conversion

ZHANG Tie-Rui
(Technical Institute ofPhysics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

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