莊 林

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072)

高效CO2還原至CO催化劑：核/殼結(jié)構(gòu)Cu/SnO2納米粒子

莊 林

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072)

2016年我國(guó)的CO2排放已達(dá)100億噸/年左右，約占全球的30%，除了減少化石能源的使用和降低碳排放之外，如何有效地將過(guò)量排放的CO2還原或轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)“碳中性”(carbon neutrality)的生態(tài)平衡是人類亟需解決的問(wèn)題。由于CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，需采用高溫、高壓或使用催化劑才能使其反應(yīng)，因此從能源和經(jīng)濟(jì)角度來(lái)考慮，選擇溫和條件下利用電化學(xué)方法還原CO2具有更大的發(fā)展?jié)摿?,2。

目前CO2電化學(xué)還原的難點(diǎn)在于：(1)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要高性能具有特異活性位點(diǎn)的電催化劑輔助；(2)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜產(chǎn)物眾多，使得反應(yīng)路徑及最終的產(chǎn)物難以有效控制3。CO是CO2電還原的重要產(chǎn)物之一，由于加氫后能繼續(xù)還原至CH4、C2H4等烴類燃料，其也是CO2還原至烴類燃料的重要中間體。目前有效的生成CO的催化劑主要是貴金屬納米材料，包括Au、Ag、Pd等4?6。而高活性和良好選擇性的非貴金屬CO2還原至CO的催化劑目前很少有所報(bào)道。

最近華中科技大學(xué)材料學(xué)院李箐教授課題組報(bào)道了一種核/殼結(jié)構(gòu)的單分散Cu/SnO2納米粒子作為高效的CO2電還原至CO的非貴金屬催化劑，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society雜志上7。該納米粒子催化劑是采用有機(jī)溶液相合成的方法，在作為種子的單分散7 nm Cu納米粒子的表面包覆不同厚度(0.8和1.8 nm)的Sn層制備的。納米粒子暴露在空氣中后殼層的Sn會(huì)被氧化為SnO2。X射線衍射、紫外可見(jiàn)吸收光譜、電子能量損失譜元素分布等表征結(jié)果均證明了Cu/ SnO2納米粒子的核/殼結(jié)構(gòu)。在水相(0.5 mol·L?1KHCO3)液的CO2電化學(xué)還原測(cè)試中，1.8 nm SnO2殼層的Cu/SnO2納米粒子的活性和文獻(xiàn)中報(bào)道的SnO2納米材料活性類似，均以甲酸根為主要產(chǎn)物；而當(dāng)SnO2層的厚度降低到0.8 nm的時(shí)候，Cu/ SnO2納米粒子的催化產(chǎn)物發(fā)生了明顯的翻轉(zhuǎn)，主要產(chǎn)物變?yōu)榱薈O。其CO產(chǎn)生的法拉第效率在?0.7 V(vs RHE)的時(shí)候高達(dá)93%，電流密度達(dá)到4.6 mA·cm?2。DFT計(jì)算表明，在1.8 nm SnO2表面(用SnO2(110)替代)甲酸根的產(chǎn)生是熱力學(xué)上有利的；但是在0.8 nm SnO2殼層的Cu/SnO2納米粒子表面，在Cu核對(duì)SnO2的壓縮應(yīng)力以及Cu doping的共同作用下，主要產(chǎn)物變?yōu)榱薈O。該工作不僅開(kāi)發(fā)了一類新型核/殼結(jié)構(gòu)非貴金屬CO2還原至CO催化劑，更為通過(guò)催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)控CO2還原反應(yīng)路徑及產(chǎn)物提供了新思路。該研究由李箐教授和美國(guó)布朗大學(xué)孫守恒教授課題組緊密合作完成，得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中組部青年千人計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

(1)Costentin,C.;Robert,M.;Saveant,J.M.Chem.Soc.Rev.2013, 42,2423.doi:10.1039/C2cs35360a

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(5)Lu,Q.;Rosen,J.;Zhou,Y.;Hutchings,G.S.;Kimmel,Y.C.; Chen,J.G.;Jiao,F.Nat.Commun.2014,5,3242.doi:10.1038/ Ncomms4242

(6)Gao,D.;Zhou,H.;Wang,J.;Miao,S.;Yang,F.;Wang,G.;Wang, J.;Bao,X.J.Am.Chem.Soc.2015,137,4288.doi:10.1021/ jacs.5b00046

(7)Li,Q.;Fu,J.;Zhu,W.;Chen,Z.;Shen,B.;Wu,L.;Xi,Z.;Wang, T.;Lu,G.;Zhu,J.;Sun,S.J.Am.Chem.Soc.2017,doi:10.1021/ jacs.7b00261

High-Efficient Electrocatalysts for CO2Reduction to CO: Core/Shell Cu/SnO2Nanoparticles

ZHUANG Lin
(College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201703201