李派，苗良爽，張清風(fēng)，何云斌

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

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La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3復(fù)合體系中顆粒間界對電磁輸運(yùn)行為的影響

李派，苗良爽，張清風(fēng)，何云斌

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

將奈爾溫度為145 K的反鐵磁性絕緣體LaMnO3作為第二相復(fù)合到La2/3Ca1/3MnO3顆粒間界處，研究反鐵磁性絕緣體對復(fù)合體系的電磁輸運(yùn)性質(zhì)的影響.在(1-x) La2/3Ca1/3MnO3/xLaMnO3復(fù)合體系中，隨著x增加，樣品的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度Tp降低，峰值電阻增加.電輸運(yùn)行為表明：隨著反鐵磁性第二相LaMnO3的引入，電子-聲子散射以及電子-磁振子散射對輸運(yùn)行為的影響變大.在低磁場0.3 T下，相對于純La2/3Ca1/3MnO3，復(fù)合樣品在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫區(qū)附近的磁電阻大大增強(qiáng)；在高場3 T下，所有樣品都存在著磁電阻平臺現(xiàn)象，且復(fù)合樣品的磁電阻值在低溫區(qū)域都明顯大于純La2/3Ca1/3MnO3的磁電阻值.

La2/3Ca1/3MnO3；復(fù)合體系；顆粒間界；超大磁電阻；磁輸運(yùn)行為

0 引言

類似于高溫超導(dǎo)銅氧化物，錳氧化物也是典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系[1]，在電荷-自旋-軌道-晶格之間存在著能量大小相當(dāng)?shù)母鞣N相互作用，從而誘發(fā)絕緣體-金屬相變，有序化和相分離等一系列奇異現(xiàn)象與效應(yīng).鈣鈦礦錳氧化物的強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性及其所帶來的許多物理學(xué)的前沿問題，使其成為了一個很好的研究基本物理的天然實驗室[2-3].但是受人關(guān)注的鈣鈦礦錳氧化物中的龐磁電阻效應(yīng)只出現(xiàn)在居里溫度附近窄的溫區(qū)范圍內(nèi)，且所需驅(qū)動磁場高達(dá)幾個特斯拉(Tesla，T)，這極大限制了錳氧化物本征磁電阻效應(yīng)在實際中的應(yīng)用；而多晶鈣鈦礦錳氧化物復(fù)合材料中觀察到的非本征低場磁電阻效應(yīng)，只需較低的驅(qū)動磁場，這激發(fā)了科研工作者極大的研究熱情.通常認(rèn)為LFMR起因于多晶體系中與顆粒界面相關(guān)的自旋極化隧穿或散射.這明顯類似于巨磁電阻和隧穿磁電阻的起因.具有巨磁電阻和隧穿磁電阻效應(yīng)的磁電阻材料的基本結(jié)構(gòu)特征為“磁性金屬 / 中間層/ 磁性金屬”[4]；對比可知，自旋極化度為100%的錳氧化物無疑是磁性金屬層的首選[5-9]，而多晶錳氧化物中的顆粒間界(復(fù)合的第二相對錳氧化物顆粒間界性質(zhì)有很大影響)就相當(dāng)于巨磁電阻和隧穿磁電阻材料的中間層[10-14].因此，控制多晶體系中顆粒邊界亦即第二相的性質(zhì)成為影響低場磁電阻效應(yīng)的關(guān)鍵.

本文中主要研究多晶錳氧化物L(fēng)a2/3Ca1/3MnO3(LCMO)體系中與界面效應(yīng)相關(guān)的磁電輸運(yùn)行為.選擇反鐵磁性絕緣體LaMnO3作為第二相材料與錳氧化物L(fēng)CMO復(fù)合.LaMnO3的奈爾溫度(145 K)遠(yuǎn)低于LCMO的居里溫度(256 K)，因此作為第二相復(fù)合到LCMO顆粒間界處，必定在不同溫區(qū)出現(xiàn)不同類型與強(qiáng)度的磁耦合，這也必然對復(fù)合體系的電磁輸運(yùn)性質(zhì)以及磁電阻產(chǎn)生的影響.本文中主要研究顆粒界面處的LaMnO3對LCMO電磁輸運(yùn)行為以及磁電阻效應(yīng)的影響，為研制和開發(fā)磁電阻效應(yīng)材料提供理論和實驗依據(jù).

1 實驗

1.1 材料的制備 本實驗通過溶膠-凝膠法制備[5]LCMO，預(yù)燒溫度為500 ℃, 3 h，燒結(jié)溫度為950 ℃，6 h.同時通過溶膠-凝膠法制備了LaMnO3，燒結(jié)溫度為900 ℃, 3 h.根據(jù)化學(xué)計量比復(fù)合兩相，在12 MPa下，1 min壓成直徑為10 mm，厚度為2 mm的圓片.最終復(fù)合燒結(jié)溫度為850 ℃, 1 h.最終制備的組分為：(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0、0.05、0.15和0.25).

1.2 樣品的測試 本文中所有樣品的晶體結(jié)構(gòu)由XPERT PRO(荷蘭)X線衍射儀進(jìn)行測試.樣品的表面形貌是由SIRION 200(荷蘭飛利浦公司)場發(fā)射掃描電鏡SEM進(jìn)行掃描.樣品中的成分分析也是由此SEM附帶的X線能譜分析EDX分析所得.樣品的電磁輸運(yùn)行為是由多功能物性測量系統(tǒng)PPMS進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

圖1 不同組分(1-x) LCMO/x LaMnO3(x=0和 0.25)樣品的X線衍射圖

2.1 La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3復(fù)合體系的微結(jié)構(gòu)表征化 我們分別就不同組分(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0和0.25)的兩個樣品進(jìn)行了粉末X線衍射.粉末X線衍射分析是在12 kW D/max-RB Cu靶的X線衍射儀上進(jìn)行檢測，結(jié)果如下圖所示：純LCMO為單相，成相完整.在復(fù)合量x=0.25時，出現(xiàn)了LaMnO3衍射峰.此外，XRD衍射沒有檢測到除LCMO與LaMnO3以外的雜相.

2.2 La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3復(fù)合體系的電輸運(yùn)行為 圖2顯示的是(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0, 0.05, 0.15和0.25)復(fù)合體系的阻溫關(guān)系.隨著LaMnO3復(fù)合量的增加，峰值溫度從207 K(純LCMO)降到了110 K(x=0.25)；而峰值電阻率隨著LaMnO3復(fù)合量的增加而迅速增加.此外，值得一提的是，復(fù)合了LaMnO3后，金屬-絕緣轉(zhuǎn)變溫度下降的幅度比較大，與LCMO/CuFe2O4復(fù)合體系情況類似.

圖2 不同組分(1-x) LCMO/x LaMnO3(x=0,0.05,0.15和0.25)樣品的電阻-溫度關(guān)系

為了進(jìn)一步對電輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行研究，我們對低溫區(qū)域的電輸運(yùn)行為進(jìn)行了擬合. Schiffer等人[15]研究了La0.75Ca0.25MnO3的低溫電輸運(yùn)行為，發(fā)現(xiàn)可由經(jīng)驗公式ρ(T)=ρ0+ρ1T2.5來擬合T<0.5TC溫區(qū)下的電輸運(yùn)行為.其中，ρ0表示磁疇壁和其他與溫度無關(guān)的散射機(jī)制導(dǎo)致的電阻率；ρ1T2.5是一個經(jīng)驗公式：代表著電子-電子散射T2，電子-聲子散射T5，和電子-磁振子散射T4.5的結(jié)合.對比LCMO /CuMn2O4復(fù)合體系[16](ρ1T2最適合x=0與 0.04；ρ1T3最適合x=0.1與0.2)；以及LCMO /CuFe2O4復(fù)合體系[16](ρ1T2.5最適合x=0；ρ1T4最適合x=0.07，0.1和0.15)，LCMO/LaMnO3復(fù)合體系的結(jié)果是：ρ1T3最適合x=0；ρ1T4最適合x=0.05；ρ1T6最適合x=0.15；ρ1T8最適合x=0.25(如圖3所示).對比發(fā)現(xiàn)：LCMO/LaMnO3復(fù)合體系的參數(shù)值n隨著第二相LaMnO3復(fù)合量的增加，擬合參數(shù)n變化的幅度最大，且高達(dá)8.而目前所知的解釋中，n最大為4.5：電子-磁振子散射.一方面說明：隨著亞鐵磁性第二相LaMnO3的引入，電子-聲子散射以及電子-磁振子散射對輸運(yùn)行為的影響變大；另一方面也說明：低溫機(jī)制仍有很多未知的影響因素，有待進(jìn)一步的研究.

2.3 La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3復(fù)合體系的磁輸運(yùn)行為 圖4給出了在外加磁場0.01 T下的磁化曲線，我們定義dM/dT的極值所在溫度為順磁-鐵磁轉(zhuǎn)變溫度，那么，從圖4(b)看出，純LCMO的順磁-鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TC與復(fù)合量為x=0.15 LaMnO3的樣品TC同為249 K.這說明復(fù)合燒結(jié)溫度夠低，界面兩項完全未發(fā)生反應(yīng).且值得一提的是，LaMnO3不像CuMn2O4與CuFe2O4含有Cu、Fe這樣可能摻入LCMO晶格影響Mn-O-Mn雙交換的金屬元素，所以奈爾溫度為145 K的反鐵磁絕緣體LaMnO3對LCMO的磁性未有明顯貢獻(xiàn)，x=0.15樣品的居里溫度完全與純LCMO一致；LaMnO3的復(fù)合僅僅導(dǎo)致x=0.15樣品的整體磁化強(qiáng)度降低.

圖3 (a)(b)(c)(d)分別為(1-x)LCMO/x LaMnO3(x=0, 0.05, 0.15和0.25)樣品的低溫區(qū)域ρ-T3、ρ-T4、ρ-T6、ρ-T8關(guān)系(T

2.4 La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3復(fù)合體系的磁電阻效應(yīng) 圖5給出了(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0,0.05,0.15和0.25)復(fù)合體系在H=0.3 T以及3 T下的磁電阻-溫度關(guān)系.在這里，磁電阻公式定義為[6]：MR0/%=[ρ(T,0)-ρ(T,H)]/ρ(T,0)×100%，其中，ρ(T,0)和ρ(T,H)分別表示在零場和加場情況下的電阻率.如圖5(a)所示，各組分都呈現(xiàn)通常的低場磁電阻現(xiàn)象：隨著溫度的降低，磁電阻線性增加.在LaMnO3奈爾溫度145 K以下，復(fù)合樣品的磁電阻明顯大于純LCMO的磁電阻.此外，值得一提的是：對于純LCMO，并未出現(xiàn)明顯磁電阻峰值，而復(fù)合樣品x=0.15和0.25在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變附近出現(xiàn)明顯磁電阻峰，且磁電阻峰值隨著第二相LaMnO3復(fù)合量的增加而增大.我們認(rèn)為復(fù)合樣品的非本征低場磁電阻值的增大是由顆粒間界相關(guān)的自旋極化隧穿輸運(yùn)行為引起的.引入的第二相反鐵磁性絕緣體LaMnO3對間界的性質(zhì)有兩種作用：第一，增加了顆粒間界的缺陷，增加了隧穿的勢壘；第二，在LaMnO3奈爾溫度145 K以下，反鐵磁性的LaMnO3與LCMO界面之間存在一定的磁耦合作用，也必定會對電子的電輸運(yùn)行為產(chǎn)生影響.

圖4 磁場0.01 T下不同組分(1-x) LCMO/x LaMnO3(x=0和 0.15)樣品的M-T關(guān)系(a)和x=0和0.1樣品的dM/dT-T關(guān)系

圖5 不同組分(1-x) LCMO/x LaMnO3(x=0, 0.05, 0.15和0.25)樣品在磁場(a)H=0.3 T和(b)H=3 T下的磁電阻-溫度關(guān)系

3 結(jié)論

我們通過溶膠凝膠法制備了(1-x) LCMO/xLaMnO3(x=0, 0.05, 0.15和0.25)復(fù)合體系，成功地將反鐵磁性絕緣體LaMnO3引入到LCMO的顆粒間界；研究了LCMO/LaMnO3復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)，電、磁輸運(yùn)行為；得到如下結(jié)論：

1)(1-x)LCMO/xLaMnO3復(fù)合體系中，隨x增加，樣品的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度Tp降低，峰值電阻增加.通過經(jīng)驗公式ρ(T)=ρ0+ρ1Tn對低溫區(qū)域下的電輸運(yùn)行為進(jìn)行了擬合，隨著復(fù)合量的增加，n的數(shù)值變大：ρ1T3最適合x=0；ρ1T4最適合x=0.05；ρ1T6最適合x=0.15；ρ1T8最適合x=0.25.這與目前所知的解釋中，n最大為4.5(電子-磁振子散射)矛盾.一方面說明：隨著反鐵磁性第二相LaMnO3的引入，電子-聲子散射以及電子-磁振子散射對輸運(yùn)行為的影響變大；另一方面也說明：低溫機(jī)制仍有很多未知的影響因素，有待進(jìn)一步的研究.

2) 在低場0.3 T下，復(fù)合樣品在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫區(qū)附近的磁電阻大大增強(qiáng)；在高場3 T下，復(fù)合樣品的磁電阻峰明顯高于純LCMO樣品的磁電阻峰，此外，在低于磁電阻峰出現(xiàn)的溫區(qū)里，所有樣品都存在著磁電阻平臺現(xiàn)象，且復(fù)合樣品的平臺狀的磁電阻值都明顯大于純LCMO的平臺狀磁電阻值.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Effects of grain boundaries on electrical, magnetic and magnetoresistance properties of La2/3Ca1/3MnO3/ LaMnO3composites

LI Pai, MIAO Liangshuang, ZHANG Qingfeng, HE Yunbin

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Composites of La2/3Ca1/3MnO3/LaMnO3were synthesized through a sol-gel method. The effects of addition of antiferromagnetic insulator LaMnO3on electrical and magnetic properties of the composites have been investigated in detail. The structure analysis shows LaMnO3mainly segregates at the grain boundaries of La2/3Ca1/3MnO3. With the increasing content of LaMnO3, the electrical transport behavior suggests that electron-phonon and electron-magnon scatterings are becoming more important. In addition, a significant enhancement in magnetoresistance(MR) under applied magnetic fields of 0.3 T and 3 T is observed over a wide temperature range, which is considered to be arising from the enhanced spin-polarized tunneling caused by the addition of LaMnO3at the grain boundaries.

La2/3Ca1/3MnO3;composite materials;grain boundary;colossal magnetoresistance;magnetotransport

2017-01-08

國家自然科學(xué)基金(51572073、61274010、51602093)和湖北省自然科學(xué)基金(2015CFA038、2015CFB265、2016AAA031)資助

李派(1983-)，女，講師，E-mail:paili@foxmail.com；何云斌，通信作者，教授， E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0231-05

O611.6

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.004