張迷，鄭麗蘭，黎明鍇，盧寅梅, 何云斌

(功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室(湖北大學(xué))，湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

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SnO薄膜在r面藍(lán)寶石襯底上的外延生長及其性能研究

張迷，鄭麗蘭，黎明鍇，盧寅梅, 何云斌

(功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室(湖北大學(xué))，湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

以SnO陶瓷為靶材，采用脈沖激光沉積法(PLD)，在厚度為330 nm的r面藍(lán)寶石襯底上制備厚度約為270 nm的單相SnO外延薄膜，并通過改變襯底溫度，系統(tǒng)地研究生長溫度對薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響.X線衍射(XRD)測試表明，在襯底溫度小于或等于575 ℃時，成功制備出單相的SnO外延薄膜.薄膜與襯底藍(lán)寶石的外延關(guān)系為：SnO(001)∥Al2O3(1-102)，SnO [110]∥Al2O3[-12-10].而當(dāng)溫度大于575 ℃時，由于歧化反應(yīng)：(1+x)SnO→xSn+SnO1+x，得到的SnO薄膜中存在少量的金屬Sn相、Sn3O4及SnO2相.透射光譜顯示，樣品在可見光區(qū)的透過率高達(dá)80%.薄膜的光學(xué)帶隙隨溫度的增加呈現(xiàn)V字型變化趨勢.襯底溫度小于或等于575 ℃時，薄膜的光學(xué)帶隙隨溫度的升高而減小；當(dāng)生長溫度大于575 ℃時，由于SnO2的出現(xiàn)導(dǎo)致薄膜的帶隙隨溫度升高而變大.

SnO薄膜；脈沖激光沉積(PLD)；外延生長；光學(xué)帶隙

0 引言

透明氧化物半導(dǎo)體材料由于其具有生長溫度低、導(dǎo)電率高及高透光率等優(yōu)越的性能，近年來在柔性顯示器等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的關(guān)注[1].目前N型氧化物半導(dǎo)體材料的研究及應(yīng)用已經(jīng)比較成熟，而對于P型氧化物半導(dǎo)體材料來說，人們卻依然沒有找到一種穩(wěn)定且性能優(yōu)良的材料[2].目前，研究應(yīng)用較多的P型氧化物半導(dǎo)體材料主要是氧化鋅(ZnO)基、氧化鎳(NiO)以及氧化亞銅基(Cu2O)半導(dǎo)體材料[3]，但是它們往往存在遷移率低、性能不穩(wěn)定以及摻雜困難等問題.P型氧化物半導(dǎo)體材料研究的滯后大大制約了氧化物半導(dǎo)體的應(yīng)用[4].因此找到性能優(yōu)良且穩(wěn)定的P型氧化物半導(dǎo)體材料是目前氧化物半導(dǎo)體材料領(lǐng)域亟待解決的問題.而氧化亞錫(SnO) 作為一種本征P型半導(dǎo)體材料，近年來受到了人們越來越廣泛的關(guān)注.由于SnO的價帶頂主要由Sn 的5 s軌道組成，這將有利于提供更多有效的空穴通道[3]，從而提高材料的霍爾遷移率.事實上已經(jīng)有研究表明，目前SnO 的霍爾遷移率能達(dá)到2.6 cm2V-1S-1[1]，這在目前所有的P型氧化物半導(dǎo)體材料中處于較高水平，而且在今后的研究中還可以通過摻雜等方式進(jìn)一步提高其遷移率.基于以上討論，我們認(rèn)為SnO 可能是比氧化物半導(dǎo)體材料ZnO、NiO和Cu2O更加理想的P 型氧化物半導(dǎo)體材料.

目前，SnO薄膜的制備方法已經(jīng)有一些報道，包括反應(yīng)磁控濺射法[5-6]、電子束蒸發(fā)沉積法[7]、脈沖激光沉積法(PLD)[1,4,8]以及原子層沉積法[9]等，SnO薄膜的性能及在薄膜晶體管(TFT:thin-film transistors)等器件上的應(yīng)用也已經(jīng)有一些研究[1].但是由于SnO 是一種亞穩(wěn)定性材料，在溫度過高時容易發(fā)生歧化反應(yīng)(1+x)SnO→xSn+SnO1+x，生成金屬Sn 及錫的高價氧化物(SnO2, Sn3O4, Sn2O3)雜相；而且在有氧存在時也容易被氧化為錫的高價氧化物.這導(dǎo)致了單相SnO 薄膜的制備存在較大困難.因此，目前關(guān)于SnO 薄膜的報道較少，而且由于缺少高質(zhì)量的SnO 外延薄膜樣品，導(dǎo)致對SnO 外延薄膜的結(jié)構(gòu)及性能的研究依然不是很充分.基于以上討論，制備出高質(zhì)量的SnO 外延薄膜并對其結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進(jìn)行研究，對于最終實現(xiàn)SnO 薄膜的實際應(yīng)用以及解決P 型氧化物半導(dǎo)體材料短缺的問題具有重要意義.在本工作中，我們采用脈沖激光沉積法成功在r面藍(lán)寶石襯底上制備出了外延SnO 薄膜，并通過改變襯底溫度系統(tǒng)研究了生長溫度對薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響.

1 實驗

1.1 材料的制備 我們采用脈沖激光沉積法，以購買的SnO陶瓷(純度: 99.99%)作為靶材, 在r面藍(lán)寶石上制備SnO 外延薄膜.實驗中使用的激光器是德國Lambda Physik公司生產(chǎn)的KrF準(zhǔn)分子激光器(COMPEX PRO 205F),其輸出波長為248 nm.本實驗中使用的激光能量為200 mJ/pulse、頻率為2 Hz.r面藍(lán)寶石襯底先在管式爐中，1 100 ℃ 條件下退火1 h，以消除襯底中的應(yīng)力及表面雜質(zhì)，以利于制備高質(zhì)量的SnO 外延薄膜.退火后的襯底依次分別在丙酮、無水乙醇及去離子水中各清洗15 min，去除襯底表面的油污及其他雜質(zhì)，隨后用高純氮氣吹干，并立即固定在襯底托上放入真空腔內(nèi).沉積薄膜前將真空腔的真空度抽到10-4Pa左右.通過改變襯底溫度, 制備出生長溫度由425 ℃變化到725 ℃的外延薄膜樣品.1.2 樣品的測試 用四圓高分辨X線衍射儀(HRXRD, D8 discover, Bruker, CuKa1,λ=0.154 059 8 nm)來分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu).薄膜表面形貌的變化用原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行表征，薄膜厚度由場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM) 對樣品斷面進(jìn)行掃描得到.紫外分光光度計(UV 3600, Shimadzu) 用來表征薄膜在室溫下的光學(xué)性能.

圖1 (a) 生長溫度為625 ℃的薄膜的斷面SEM 圖像；(b) 不同溫度條件下生長薄膜樣品的XRD θ-2θ掃描圖譜

2 結(jié)果與討論

2.1 生長溫度對薄膜結(jié)構(gòu)的影響 圖1為625 ℃條件下生長的薄膜樣品的斷面SEM掃描圖譜以及不同襯底溫度條件下生長的薄膜樣品的 XRDθ-2θ掃描圖譜.從圖1(a)中得到，該薄膜的厚度為272 nm，且薄膜厚度均勻.從圖1(b)中可以看到，當(dāng)溫度小于或等于575 ℃時生長的薄膜樣品除了藍(lán)寶石襯底(-1012)及(-2024)面的衍射峰外，只有SnO(001)、(002)、(003)及(004)面的衍射峰，而沒有其他雜相的衍射峰，表明當(dāng)襯底溫度小于或等于575 ℃時，在r面藍(lán)寶石上得到的為單相[001]取向的SnO薄膜.襯底溫度大于575 ℃時，從圖1(b)中看出，除了襯底和SnO的衍射峰外還出現(xiàn)了較弱的Sn(200)、Sn3O4(003)以及SnO2(101) 面的衍射峰.這表明，當(dāng)溫度大于575 ℃時，得到的薄膜為以SnO相為主的，Sn、Sn3O4以及SnO2共同存在的混合相薄膜.Sn及其高價氧化物的出現(xiàn)是因為SnO是一種亞穩(wěn)態(tài)氧化物，當(dāng)溫度過高時會在薄膜內(nèi)部發(fā)生氧的再分配，即歧化反應(yīng)：(1+x)SnO→xSn+SnO1+x.

圖2 生長溫度為575 ℃的薄膜樣品(200)面的搖擺曲線圖譜(a)；生長溫度為575 ℃的薄膜樣品的Phi掃描圖譜(b); SnO {011}面與r面藍(lán)寶石的{0006}面的Phi 掃描示意圖(c); SnO薄膜與r面藍(lán)寶石襯底的面內(nèi)外延關(guān)系示意圖(d)

圖3 在425 ℃(a)和725 ℃(b)生長溫度條件下制備薄膜的AFM圖像

2.2 生長溫度對薄膜表面形貌的影響 圖3(a)和(b)分別為生長溫度為425 ℃及725 ℃的薄膜樣品的三維(右)及平面(左)AFM 圖譜.從圖中可以看到不同溫度下生長的薄膜樣品表面均比較均勻致密.當(dāng)生長溫度由425 ℃升高到725 ℃時，薄膜表面的顆粒狀結(jié)構(gòu)逐漸變小，薄膜表面均方根粗糙度(RMS)由5.79 nm降到3.00 nm.這是由于溫度較高時，到達(dá)襯底表面的原子及原子團具有較大的動能，這使得原子能夠在襯底表面充分移動，從而使得薄膜表面比較低溫下生長的薄膜樣品表面光滑.

2.3 生長溫度對薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響 圖4(a)為不同襯底溫度下生長的SnO薄膜在室溫下的透射光譜圖.從圖中可以看出薄膜在可見光區(qū)的透過率較好，均在80%左右，且生長溫度變化對薄膜的透過率無明顯影響.由于SnO為直接帶隙半導(dǎo)體材料[3]，因此其光學(xué)帶隙Eg可以基于公式：(αhυ)2∝(hυ-Eg)通過直線性外推法得到, 其中α為吸收系數(shù)，hυ為照射到樣品的光的光子能量.(αhυ)2與hυ的關(guān)系圖譜如圖4(b)所示.從圖中可以看到，隨著生長溫度變化，薄膜的吸收邊有明顯移動.

圖4 不同襯底溫度下生長的薄膜樣品的透射光譜(a)和薄膜樣品(αhυ)2與入射光的光子能量hυ的關(guān)系曲線

圖5 不同襯底溫度條件下沉積SnO薄膜的光學(xué)帶隙隨溫度的變化關(guān)系

3 結(jié)論

本文中通過脈沖激光沉積法，以SnO陶瓷為靶材在r面藍(lán)寶石襯底上制備出了單相SnO外延薄膜，并系統(tǒng)地研究了生長溫度對薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響.XRD掃描結(jié)果表明在襯底溫度小于或等于575 ℃時得到單相的SnO外延薄膜，其外延關(guān)系為：SnO(001)//Al2O3(1-102)，SnO[110]∥Al2O3[-12-10].而當(dāng)襯底溫度大于575 ℃時，得到的SnO薄膜中出現(xiàn)了由于歧化反應(yīng)(1+x)SnO→xSn+SnO1+x生成的少量金屬Sn相、Sn3O4及SnO2相.薄膜在可見光區(qū)的透光性很好，透過率高達(dá)80%.薄膜的光學(xué)帶隙隨生長溫度的增加呈現(xiàn)V字型變化趨勢.襯底溫度小于或等于575 ℃時，薄膜的光學(xué)帶隙隨溫度升高而減??；當(dāng)生長溫度大于575 ℃時，由于SnO2的出現(xiàn)導(dǎo)致薄膜的帶隙隨溫度升高而變大.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Epitaxial growth of SnO films onr-sapphire substrates and their properties characterization

ZHANG Mi, ZHENG Lilan, LI Mingkai, LU Yinmei, HE Yunbin

(Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials (Hubei University),Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Epitaxial SnO thin films with deepth of 270 nm were deposited onr-plane sapphire substrates with deepth of 330 nm by pulsed laser deposition(PLD). The growth experiments were carried out in the substrate temperature range of 425—725 ℃. The effects of the substrate temperature on the structure, morphology and the optical properties of deposited SnO films were studied. X-ray diffraction(XRD) revealed that the films deposited at temperatures equal to or lower than 575 ℃ consisted of pure-phase SnO and showed an epitaxial relationship with the substrate of SnO(001)∥Al2O3(1-102) and SnO[110]∥Al2O3[-12-10].However, when deposited temperatures were above 575 ℃,SnO coexisted with Sn,SnO2and Sn3O4in the films.The average transmittance of SnO samples was up to 80% in the visible and infrared spectral regions.The obtained films had optical band gaps between 2.77 and 3.20 eV depending on the deposition temperature.

SnO thin films; pulsed laser deposition(PLD); epitaxial growth; optical band gap

2017-01-26

國家自然科學(xué)基金(51572073、61274010、11574074)，湖北省自然科學(xué)基金(2015CFA038、2015CFB265、2016AAA031)資助

張迷(1992-)，女，碩士生；盧寅梅，通信作者，講師，E-mail: yinmei_lu@hubu.edu.cn；何云斌，通信作者，教授，E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0227-04

TN304.055

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.003