姚航++張杏鋒

摘要：在現(xiàn)場采樣與室內(nèi)分析測試的基礎(chǔ)上，對廣西壯族自治區(qū)南丹縣大廠鎮(zhèn)的土壤中Cd、Cr、Sb元素污染以及土壤理化性質(zhì)進行分析與研究，同時運用單因子指數(shù)法以及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對大廠鎮(zhèn)土壤的污染狀況進行評價。結(jié)果表明，大廠鎮(zhèn)的Cd、Sb元素污染較為嚴(yán)重，且在土壤中的分布差異較大，但均未受到Cr元素污染；不同土地利用方式的污染程度為山坡地>菜地>荒地>水稻田，且山坡地、菜地、荒地土壤的重金屬污染程度為Cd>Sb>Cr；錫礦山對周邊土壤重金屬含量、pH值、有機質(zhì)含量有著較大的影響，總體而言，距離礦山越近，其重金屬含量越高、pH值越低，有機質(zhì)含量越小。

關(guān)鍵詞：土壤污染；重金屬；單因子指數(shù)法；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法；土地利用類型

中圖分類號： X825文獻標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2017）06-0230-05

隨著經(jīng)濟社會的飛速發(fā)展以及人類生活水平不斷提升，人們對礦產(chǎn)資源的需求日益增大，然而，在礦產(chǎn)資源的開發(fā)過程中，產(chǎn)生一系列嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問題，例如過度采礦導(dǎo)致礦區(qū)周邊的地質(zhì)地貌遭到破壞，礦石冶煉產(chǎn)生的尾礦、廢渣、廢氣、廢水，使土壤、大氣、水體環(huán)境遭受污染[1-3]。其中，礦區(qū)土壤重金屬污染問題，已引起國內(nèi)外學(xué)者越來越多的關(guān)注[4]，土壤的重金屬污染不僅會嚴(yán)重抑制農(nóng)作物的生長，造成巨大的經(jīng)濟損失，還會通過食物鏈威脅人類健康和生命，還可能導(dǎo)致土壤生態(tài)功能的退化甚至喪失[5]。如近些年發(fā)生的“鎘米風(fēng)波”“血鉛事件”使人們意識到重金屬對人類健康造成極大危害，且土壤質(zhì)量直接關(guān)系到社會發(fā)展和環(huán)境的可持續(xù)性[6]。Wang等研究表明，土壤中的重金屬可以通過直接與間接接觸的方式進入人體，對人類健康造成風(fēng)險，而城市郊區(qū)和礦區(qū)周邊土壤中的重金屬對人類健康造成的風(fēng)險則更大[7]。Ashraf等研究了廢棄錫礦山流域土壤中鉛、鋅、銅、鉻、砷、錫的化學(xué)形態(tài)，研究表明，大部分的重金屬生物可利用性低，且不同重金屬的潛在遷移性不同，其順序為Sn>Cu>Zn>Pb>Cr>As[8]。

廣西河池市地處環(huán)太平洋金屬成礦帶，有色金屬礦產(chǎn)資源十分豐富，具有礦種齊全、分布廣、儲量大、綜合利用價值強等優(yōu)點[9]。礦產(chǎn)資源的開發(fā)除了給當(dāng)?shù)貛斫?jīng)濟發(fā)展外，也帶來了一系列環(huán)境問題。本研究選擇廣西南丹縣大廠鎮(zhèn)礦區(qū)周邊區(qū)域的土壤作為研究對象，測定39個代表不同土壤利用類型的樣點，分別對土壤污染現(xiàn)狀和潛在風(fēng)險進行評價，旨在全面了解錫礦冶煉區(qū)土壤重金屬的污染特征，同時為錫礦礦區(qū)周邊土壤的合理利用與選擇提供參考。

南丹縣大廠鎮(zhèn)位于廣西區(qū)西北部，具體位置為107°34′32″E、24°51′11″N，東與車河鎮(zhèn)相連，南與河池市金城江區(qū)交界，西與吾隘鎮(zhèn)相鄰，北與城關(guān)鎮(zhèn)、羅富鄉(xiāng)接壤，以豐富的礦產(chǎn)資源文明中外，其中錫礦全國第一，銻、鋅、鉛藏量全國第二，銦藏量世界第一。南丹縣大廠鎮(zhèn)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，光照充足、雨量豐富。境內(nèi)主要為山地、丘陵以及部分喀斯特地貌，地勢東南低、西北高，邊緣地帶則主要為山地。

1材料與方法

1.1樣品的采集與處理

南丹縣大廠鎮(zhèn)為多山地區(qū)，地勢起伏較大，平整田地較少且分布不均，不利于樣品采集，因此本次樣品采集主要根據(jù)實際地形采集具有代表性的樣品39個，采樣點均采用GPS定位。研究區(qū)域分為尾礦污染區(qū)、坑道廢水排放區(qū)、礦料運輸污染區(qū)3個主要的研究區(qū)域，采集的樣品包括這3個區(qū)周邊的水稻田、耕地土壤、林地土壤、坡地土壤、污泥、尾砂、荒地等。根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》相關(guān)內(nèi)容，采用“S形布點法”采集土壤樣品，具體采樣點分布如圖1所示，土樣采集深度為0～15 cm處，采集樣點的混合樣，并做好標(biāo)記。

土壤樣品放置溫室自然風(fēng)干，除去植物根莖及礫石后研磨，并過0.149 mm篩后得到土壤樣品備用。

1.2樣品分析與質(zhì)量控制

由于重金屬元素Cd、Cr的遷移能力較強，對環(huán)境影響較大，而Sb主要來源于礦山環(huán)境，研究其分布、遷移規(guī)律具有較大意義，因此對本次采集的土壤樣品主要分析的重金屬元素為Cd、Cr、Sb。

土壤樣品采用美國國家環(huán)保局（United States Environmental Protection Agency，簡稱USEPA）推薦的HNO3-H2O2消煮，使用SA-10原子熒光形態(tài)分析儀（北京吉天儀器公司）測定樣品中的Sb，使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma，簡稱ICP）測定樣品中的Cd、Cr；土壤pH值采用土液質(zhì)量比1 ∶2.5，PHS-3C型pH值計進行測定；采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定土壤的有機質(zhì)含量，分析過程中加入國家標(biāo)準(zhǔn)土樣[GBW07407（GSS-7）《土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磚紅壤》]。

對于南丹縣大廠鎮(zhèn)的土壤重金屬污染情況采用GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的三級標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)是為保障農(nóng)林業(yè)生長和植物正常生長的土壤臨界值。Cd、Cr的三級標(biāo)準(zhǔn)含量分別為1、400 mg/kg，Sb標(biāo)準(zhǔn)值采用世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，簡稱WHO）推薦的土壤中Sb的最大允許含量3.5 mg/kg[2-3]。Cd、Cr、Sb的土壤背景值分別為0.101 5、72.740 0、8.000 0 mg/kg[10]，土壤pH值>65。

1.3土壤重金屬污染評價方法

1.3.1單因子污染指數(shù)法單因子污染指數(shù)法是對土壤中某種重金屬的污染程度進行評價，評價的依據(jù)則是該金屬的單項污染指數(shù)[11]。計算公式：

Pi=Ci/Si。（1）

式中：Pi為單項污染指數(shù)；Ci為土壤中重金屬實測濃度，mg/kg；Si為重金屬國家標(biāo)準(zhǔn)，mg/kg。當(dāng)Pi<1時，表示土壤未受污染；1≤Pi<2時，為輕度污染；2≤Pi<3時，為中度污染；Pi≥3時，為重度污染。

1.3.2內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法能夠全面反映各污染物對土壤的不同作用，突出高濃度污染物對環(huán)境質(zhì)量的影響[12]。計算公式：

P綜=（Pmax2+Pave2）/2。（2）

式中：P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pmax為某樣點單項污染指數(shù)最大值；Pave為某樣點單因子污染指數(shù)的平均值。當(dāng)P綜≤0.7為安全，土壤未受污染；0.73為重度污染。

2結(jié)果與分析

2.1大廠鎮(zhèn)土壤重金屬含量水平分析

由表1可知，Cd全態(tài)含量的最大值為536.676 mg/kg，高于本地土壤背景值5 287.448倍，最小值為0.997 mg/kg，平均值為61.511 mg/kg。Cr全態(tài)含量的最大值為 101.796 mg/kg，高于本地土壤背景值的1.399倍，最小值為32090 mg/kg，平均值為63.560 mg/kg。Sb全態(tài)含量的最大值為341.435 mg/kg，高于本地土壤背景值的42.679倍，最小值為0.597 mg/kg，平均值為63.098 mg/kg。由于變異系數(shù)（coefficient of variation，簡稱CV）是用于表征不同樣本間的變異程度，按其大小可進行粗略的分級：CV<10%為弱變異性，10%≤CV≤30%為中等變異性，CV>30%為強變異性[13]。由表1可知，研究區(qū)域土壤重金屬元素Cd、Sb的變異系數(shù)遠(yuǎn)大于30%，為強變異性，表明Cd、Sb在該土壤類型中的分布差異較為明顯；Cr的變異系數(shù)為20.957%，為中等變異性。

大廠鎮(zhèn)不同土地利用類型的土壤重金屬含量也各不相同。由表2可知，山坡地土壤中Cd的最大值為 536.676 mg/kg，最小值為0.997 mg/kg；Cr的最大值為86404 mg/kg，最小值為40.339 mg/kg；Sb的最大值為341435 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分別為115.351、66143、108.754 mg/kg，分別高于本地土壤背景值 1 136.463、0.909、13.594倍。菜地土壤中Cd的最大值為171.193 mg/kg，最小值為1.716 mg/kg；Cr的最大值為101796 mg/kg，最小值32.090 mg/kg；Sb元素的最大值為61.442 mg/kg，最小值為23.943 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分別為37.900、60912、39.980 mg/kg，分別高于本地土壤背景值373.399、4.998倍，Cr元素低于本地土壤背景值。水稻田中Cd值的大小變化相對穩(wěn)定，最大值為 1.478 mg/kg，最小值1.203 mg/kg；Cr的最大值為 76.250 mg/kg，最小值為61.692 mg/kg；Sb的最大值為25602 mg/kg，最小值為0.597 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分別為1.315、67.522、15.328 mg/kg，Cd、Sb分別高于本地土壤背景值12.956、1.916倍，Cr含量低于本地背景值。荒地中Cd的最大值為15.366 mg/kg，最小值2.413 mg/kg；Cr的最大值為61.377 mg/kg，最小值為52.198 mg/kg；Sb的最大值為47.463 mg/kg，最小值為25.772 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分別為8.890、56788、36.618 mg/kg，分別高于本地土壤背景值87.586、0781、4.577倍。

不同重金屬元素在山坡地、菜地、荒地中變異系數(shù)的大小順序也不相同（表2），Cd為山坡地>菜地>荒地>水稻田，表明Cd在山坡地中的分布差異最為明顯，在水稻田中的分布差異最小。Cr為菜地>山坡地>荒地>水稻田，表明Cr在菜地中的分布差異最為明顯，在水稻田中的分布差異最小。Sb為山坡地>水稻田>荒地>菜地，表明Sb在山坡地中的分布差異最為明顯，在菜地中的分布差異最小。

2.2研究區(qū)土壤重金屬的污染評價

2.2.1研究區(qū)土壤重金屬的單因子指數(shù)重金屬評價根據(jù)公式（1）對所測數(shù)據(jù)進行處理，得到大廠鎮(zhèn)整個研究區(qū)域以及不同土地利用類型的土壤重金屬含量的單因子指數(shù)值。由表3可知，Cr的Pi值小于1，表明大廠鎮(zhèn)土壤未受Cr污染，Cd（除水稻田外）、Sb的Pi值遠(yuǎn)大于3，表明大廠鎮(zhèn)土壤Cd、Sb污染嚴(yán)重，與GB 15618—1995《國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的三級標(biāo)準(zhǔn)相比，Cd、Sb超標(biāo)61.511、5151倍。就不同土地利用類型而言，山坡地、菜地、水稻田、荒地土壤中只有Cr Pi值小于1，表明山坡地、菜地土壤未受Cr的污染，不同土地利用類型中的Cd（除水稻田外）、Sb的Pi均大于3，且有山坡地>菜地>荒地>水稻田，表明該地區(qū)山坡地、菜地、荒地土壤Sb、Cd重度污染，水稻田土壤中Cd元素污染程度較輕，但也受到Sb重度污染。

2.2.2研究區(qū)域土壤重金屬的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評價由公式（2）對所測的數(shù)據(jù)進行處理，得到大廠鎮(zhèn)整個研究區(qū)域以及不同土地利用類型的土壤重金屬含量的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)值。由表4可知，大廠鎮(zhèn)整個研究區(qū)域的Cd（除水稻田外）、Cr、Sb的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)均遠(yuǎn)超過3，為嚴(yán)重污染，與GB 15618—1995《國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的三級標(biāo)準(zhǔn)相比，Cd、Cr、Sb超標(biāo)381.972、0.212、70148倍。就不同土地利用方式而言，山坡地的Cd元素超標(biāo)388.154倍，Cr元素超標(biāo)0.192倍，Sb元素超標(biāo)72.395倍；菜地Cd元素超標(biāo)123.983倍，Cr元素超標(biāo)0.210倍，Sb元素超標(biāo)14810倍；水稻田的Cd元素超標(biāo)1.399倍，Cr元素超標(biāo)0180倍，Sb元素超標(biāo)6.029倍；荒地的Cd元素超標(biāo)12.553倍，Cr元素超標(biāo)0.148倍，Sb元素超標(biāo)12.111倍。由此可見，山坡地、菜地、荒地土壤的不同元素的重金屬污染程度為Cd>Sb>Cr。

2.3礦山對采樣點重金屬含量的影響

山坡地、菜地、水稻田、荒地采樣點分布圖分別用圖2～圖5表示，其中山坡地采樣點按其距礦點的距離的增長分別用H1、H2、…、H15表示；菜地采樣點按其距礦點的距離的增長分別用V1、V2、…、V17表示；水稻田采樣點按其距礦點的距離的增長分別用P1、P2、…、P5表示；荒地采樣點按其距礦點的距離的增長分別用A1、A2表示。

由圖2至圖5可知，山坡地采樣點、菜地采樣點較為集中地分布在礦山附近，水稻田分布其次，荒地采樣點則距離礦山較遠(yuǎn)。

由表5可知，山坡地中的Cd分布差異較為明顯，但其含量總體是隨著距礦山的距離的增加而增大；Cr分布較為均勻，且距礦山距離越近，其含量越高；Sb分布差異也較大，但最大值大都分布在距離礦山較近的區(qū)域。山坡地采樣點的pH值的最大值距離礦山最遠(yuǎn)，最小值則分布距礦山較近的區(qū)域，土壤有機質(zhì)含量也與礦山距離成正比，這與李敬偉等對云

南會澤鉛鋅礦區(qū)土壤理化與生物學(xué)性質(zhì)研究中發(fā)現(xiàn)的土壤養(yǎng)分含量、微生物數(shù)量和酶活性的分布趨勢與重金屬污染程度相反的結(jié)果[14]一致。

由表6可知，菜地采樣點中Cd含量較高的部分都分布在距離礦山較近的部分，其他的采樣點（V11～V15）則符合隨著距礦山距離的增加而減少的趨勢，Cr、Sb的分布則相對較均勻，其含量并沒有明顯表現(xiàn)出隨著距礦山距離的增加而增高的趨勢。菜地土壤距離礦山較遠(yuǎn)的采樣點，pH值較小，酸性較大，其他采樣點的酸堿度則接近中性。菜地土壤的有機質(zhì)含量與礦山距離之間無明顯變化規(guī)律。

由表7可知，水稻田土壤的Cd含量較低，且分布均勻，其含量隨著距礦山距離的增加而減少。Cr的分布也較均勻，其含量則有隨著距礦山距離的增加而呈先增大后減少的趨勢、Sb的分布差異較大，其含量并沒有表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。由

pH值可知，水稻田土壤整體偏酸性，但其有機質(zhì)含量較高。

由表8可知，荒地的Cd與Sb的含量隨著距礦山距離的增加而減小，這與項萌等對廣西河池鉛銻礦冶冶煉區(qū)土壤重金屬的研究中發(fā)現(xiàn)的隨著距離冶煉廠距離的增加，土壤中Sb、As、Pb的含量總體呈現(xiàn)遞減的趨勢的結(jié)論[9]一致。Cr則有距離礦山越遠(yuǎn)含量越高的趨勢。pH值、有機質(zhì)含量則有距離礦山越遠(yuǎn)，含量越高的趨勢，劉國華等對南京幕府山礦區(qū)廢棄地土壤的研究也表明，礦區(qū)廢棄地的土壤有機質(zhì)含量非常低，不利于土壤保水保肥以及土壤結(jié)構(gòu)的形成[15]。易靄琴等研究表明，在重金屬復(fù)合污染的冷水江銻礦區(qū)，土壤pH值呈弱酸性反應(yīng)[16]，與本研究結(jié)果一致。

距離礦山的遠(yuǎn)近對不同土地利用類型的重金屬含量、pH值、有機質(zhì)含量有著較大影響。就土地利用類型而言，本次采樣中山坡地采樣點距離礦山最近，山坡地各種重金屬含量較高，水稻田采樣點距礦山最遠(yuǎn)，水稻田土壤中的重金屬含量最低，菜地采樣點距離礦山的距離大于荒地采樣點距離礦山的距離，使菜地土壤中的重金屬含量高于荒地中重金屬的含量。

4結(jié)論

與本地土壤背景值及GB 15618—1995《國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)相比，南丹縣大廠鎮(zhèn)的Cd、Sb污染較為嚴(yán)重，且在土壤中的分布差異較大，但均未受到Cr污染；就不同的土地利用方式而言，其污染程度為山坡地>菜地>荒地>水稻田，且山坡地、菜地、荒地土壤的重金屬污染程度為Cd>Sb>Cr；礦山距離對周邊土壤重金屬含量、pH值、有機質(zhì)含量有著較大的影響，總體而言，距離礦山越近，其重金屬含量越高，pH值越低，有機質(zhì)含量越小。

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