蔣瑜毅 張?zhí)K陽 姚博偉（上海電力學(xué)院能源與機(jī)械學(xué)院200082）

復(fù)合蓄熱材料的制備及性能測試

蔣瑜毅 張?zhí)K陽 姚博偉
（上海電力學(xué)院能源與機(jī)械學(xué)院200082）

本文采用膨脹石墨（EG）作為載體，以不同比例月桂酸與棕櫚酸的混合酸為相變蓄熱材料來制備混合飽和脂肪酸/膨脹石墨復(fù)合材料，制備過程中采用超聲震蕩處理來使材料均勻混合吸附。然后，通過差式掃描量熱儀（DSC）對復(fù)合蓄熱材料的蓄熱性能進(jìn)行了分析，從而表明該復(fù)合材料在配比為1.5：1（月桂酸：棕櫚酸）時(shí)的蓄熱性能良好，在實(shí)驗(yàn)樣品制備完成后通過肉眼對樣品的觀察能夠得復(fù)合相變材料無泄漏的結(jié)論。

膨脹石墨；混合飽和脂肪酸；相變蓄熱材料

前言

現(xiàn)今世界經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展，但是對能源開發(fā)的掌控卻呈現(xiàn)出失調(diào)的發(fā)展，高速的經(jīng)濟(jì)增長建立在了過度的資源開發(fā)之上，全國乃至全世界都敲響了能源危機(jī)的警鐘。傳統(tǒng)能源例如石油、煤炭等的形成期太過長久，按照當(dāng)今世界的能源消耗水準(zhǔn)必將走向枯竭，新興能源的崛起終將成為大勢之趨。

1 有機(jī)相變蓄熱材料

有機(jī)相變材料主要包括石蠟，脂肪酸、某些高級脂肪烴、醇、羧酸及鹽，包括石蠟類、非石蠟類、某些聚合物等。大部分的脂肪酸都可以從動(dòng)植物中提取，其原料具有可再生和環(huán)保的特點(diǎn)，是近年來研究的熱點(diǎn)。其他還有有機(jī)類的固-固相變材料，如高密度聚乙烯，多元醇等。這種材料發(fā)生相變時(shí)體積變化小，過冷度輕，無腐蝕，熱效率高，是很有發(fā)展前途的相變材料[1]。

表1 有機(jī)與無機(jī)相變材料的比較[2]

2 復(fù)合相變蓄熱材料的制備

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

表2-1 主要材料

表2-2 主要儀器

圖2-2 干燥箱

圖2-1 超聲波震蕩器

圖2-3 恒溫水浴槽

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)采用固-液相變蓄熱材料為儲熱介質(zhì)，以膨脹石墨為蓄熱材料的載體來制做EG/混酸復(fù)合蓄熱材料?；旌现舅釣楣?液相變材料，在應(yīng)用中需解決液相泄漏的問題。為此，以月桂酸和棕櫚酸的混合酸為相變蓄熱材料，EG為載體，制備混酸/EG復(fù)合相變蓄熱材料。

近年來，研究人員在石墨/聚合物納米復(fù)合材料的研究方面取得了一定的進(jìn)展。采用熱膨脹技術(shù)制取具有納米結(jié)構(gòu)的膨脹石墨(又叫蠕蟲石墨或者柔性石墨)，然后采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑴蛎浭稚⒃趩误w或者單體溶液中，以自由基聚合或者離子聚合的方式來制備石墨/聚合物納米復(fù)合材料。其儲熱原理為材料在加熱到熔化溫度時(shí)，就會產(chǎn)生從固態(tài)到液態(tài)的相變，在熔化的過程中，相變材料會吸收并儲存大量的潛熱；而相變材料冷卻時(shí)，儲存的熱量在一定的溫度范圍內(nèi)要散發(fā)到環(huán)境中去，進(jìn)行從液態(tài)到固態(tài)的逆相變。在這兩種相變過程中，材料所儲存或釋放的能量稱為相變潛熱。物理狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，材料自身的溫度在相變完成前幾乎維持不變，形成一個(gè)寬的溫度平臺，溫度雖然沒有改變，但吸收或釋放的潛熱卻相當(dāng)大。

將兩種酸按照不同配比分別熔融混合，再與一定量的膨脹石墨水浴加熱混合，由超聲震蕩儀攪拌混合，靜置吸附后干燥處理。通過DSC分析材料的性能，得出其蓄熱性能。

2.2.1 膨脹石墨的制備

在電子天平上稱取一定量的可膨脹石墨，然后放入瓷方皿中于600℃馬弗爐中加熱膨脹10min，得到膨脹石墨。在這一過程中，要注意一個(gè)瓷方皿中不要盛裝過多可膨脹石墨，因?yàn)槭蛎浐篌w積會產(chǎn)生很大的變化，另外要注意高溫，小心燙傷。取出膨脹石墨后，要注意儲存，防止氣流把石墨吹飛而產(chǎn)生誤差。出于對相關(guān)文獻(xiàn)的分析，本實(shí)驗(yàn)采用EG與混酸比1∶10的比例混合，故稱取若干份0.2g的可膨脹石墨。

2.2.2 混合脂肪酸的制備

將月桂酸與棕櫚酸按照不同的質(zhì)量比進(jìn)行總重為2g的稱取，然后放入準(zhǔn)備好的小坩堝中，放入75℃的干燥箱中3小時(shí)熔融混合，待實(shí)驗(yàn)前取出，如果取出過早會因溫度下降而結(jié)晶。

2.2.3 混酸/EG復(fù)合材料的制備

將準(zhǔn)備好的0.2g膨脹石墨加入裝有一定量溫水的燒杯中潤濕，倒入混酸，放入60℃的恒溫水浴槽中水浴加熱5分鐘，取出后放入超聲波振蕩器中振蕩處理5分鐘，取出后放在室內(nèi)靜置吸附24小時(shí)，之后放入干燥箱中干燥24小時(shí)得到混酸/EG復(fù)合材料的樣品。取出樣品冷卻后若復(fù)合材料表面無晶體析出，無纏繞現(xiàn)象則證明混酸已被穩(wěn)定吸附。

3 膨脹石墨負(fù)載混合飽和脂肪酸復(fù)合蓄熱材料的測試分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1.1 混酸的配比

根據(jù)相變溫度的不同，相變蓄熱材料可分為低溫、中溫和高溫相變蓄熱材料三種類型。本次實(shí)驗(yàn)出于對安全以及實(shí)用等方面的考慮，選擇了低溫相變蓄熱材料的制備，故考慮混酸的相變溫度在35-45℃為宜。因此需確定混酸的熔點(diǎn)。查閱相關(guān)資料[3]可確定不同配比下兩種酸的熔點(diǎn)。

表3-1 LA與PA不同配比的混酸熔點(diǎn)

由查得的數(shù)據(jù)可知，月桂酸（LA）與棕櫚酸（PA）可以形成低溫共熔物，相比于單純的LA與PA，混合后的兩酸熔點(diǎn)降低。因此，本次實(shí)驗(yàn)選擇配比時(shí)分別使用了1.5：1、1.8：1、2.1：1與2.5：1四種比例分別配置總重為2.0g的混酸放入貼好相應(yīng)標(biāo)簽的坩堝中進(jìn)行熔融混合。

3.1.2 石墨對混酸吸附

本文最為重要的地方就是膨脹石墨對于混酸的吸附問題，因?yàn)榕蛎浭墙鉀Q混酸在相變過程中不會泄露的關(guān)鍵所在，若膨脹石墨可以完美吸附住混酸，則可以最好的解決固-液相變蓄熱材料儲存的問題。

如果在機(jī)械攪拌或人為攪拌的條件下膨脹石墨吸附混酸，會出現(xiàn)吸附不均勻以及其多孔結(jié)構(gòu)可能因機(jī)械攪拌而破壞等問題，因此，本文將EG與混酸在水中采用超聲分散處理的方法，經(jīng)過5min左右超聲震蕩處理得到吸附較為均勻的樣品[4]。

3.1.3 蓄放熱性能分析

混酸/EG復(fù)合蓄熱材料的DSC分析結(jié)果見圖3-1、3-2、3-3、3-4。

圖3-1 1.5：1的DSC曲線圖

圖3-2 1.8：1的DSC曲線圖

圖3-3 2.1：1的DSC曲線圖

圖3-4 2.5：1的DSC曲線圖

經(jīng)過Proteus Analysis軟件處理分析后可以得到以上四圖的峰值溫度分別為43.1℃、42.9℃、44.3℃和42.3℃。取30℃—60℃為測溫區(qū)間，分析得到的區(qū)間面積既為相變潛熱的潛熱值，LA∶PA各比例的潛熱值分別為1.5∶1為202.9j/g，1.8∶1為189.7j/g，2.1:1為188.5j/g，2.5∶1為187.4j/g，不同比例的潛熱值圖如下：

圖3-5 不同比例的LA:PA時(shí)的潛熱值散點(diǎn)圖

由上圖可以看出，隨著LA與PA的比例不斷增加，所含潛熱值不斷降低，從1.5∶1到1.8∶1下降最為明顯。[5]分析可得在混合酸中PA所占的比例對于它的潛熱值提升影響大予LA。且在兩者比例相近時(shí)混酸的潛熱值更大。

3.1.4 SEM圖像結(jié)果分析

圖3-6 不同放大比例下的蓄熱材料SEM圖

由上圖的（a）與（b）可以發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨對混酸復(fù)合物起到了很好的吸附作用，并且沒有泄露的情況發(fā)生。將其中一部分繼續(xù)放大至（d）的狀態(tài)下，已經(jīng)可以清晰看見EG的片層有序區(qū)，其本身結(jié)構(gòu)在吸附了混酸之后并沒有發(fā)生變化。將樣品放大至20000倍之后可以看清EG的孔隙，可以發(fā)現(xiàn)此份樣品的膨脹石墨間隙并未被混酸材料填滿，因此實(shí)際可吸附量因大于本樣品的EG/混酸配比。[6]

結(jié)語

（1）采用熱膨脹技術(shù)制作膨脹石墨并以此為基體承載月桂酸與棕櫚酸的混酸方法可行，并且混合效果較佳。

（2）實(shí)驗(yàn)材料制作步驟中超聲波粉碎之后對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行靜置處理，靜置時(shí)間的長短對樣品最終的成型會產(chǎn)生影響，靜置三小時(shí)后放入干燥箱干燥的樣品最終成品是細(xì)粉狀，而靜置二十四小時(shí)后放入干燥箱干燥的樣品最終成品是粒徑較大的顆粒狀。經(jīng)過研磨砵研碎后的成品做熱分析得出的DSC曲線可得成品的樣式對它的熱性能沒有影響。

（3）從各個(gè)實(shí)驗(yàn)分析圖的TG線可以看出，TG的變化不大，也即材料隨著溫度的變化量的減少很小，此點(diǎn)較為理想，對蓄熱材料較為重要。[7]

（4）隨著LA：PA的比值升高，樣品的潛熱值呈下降趨勢，十六酸棕櫚酸在樣品中占得比例大更利于提高成品的潛熱值。十二酸月桂酸在樣品中占得比例大是混酸的熔點(diǎn)下降，主要起到控制熔點(diǎn)溫度的作用。

（5）膨脹石墨與混酸的最大配比應(yīng)大于本實(shí)驗(yàn)中采取的配比，且樣品在混合之后完美吸附，不存在泄露情況。

[1]張正國，王學(xué)澤，方曉明.石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)與熱性能[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，34(3):1-5.

[2]Belen Z，Jose M M，Luisa FC，etal Review on thermal energy storage with phase change：materials，heat transfer analysis.andapplications[J].AppliedThermalEngineering，2003，23(3)：251-283.

[3]柳樂仙,洪成海,崔秀國等.不同分子量聚乙二醇的相變熱性質(zhì)研究[J],長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，28(1)：98-99.

[4]Sari A.Therm alreliability test of some fatty acids as PCMsusedf or solar thermal lat entheats to rage applications [J].Energy Conversion and Management,2003,44(17):2277-2287.

[5]李志廣，黃紅軍,張敏，等.低溫相變材料十二醇-脂肪酸二元體系相變溫度的研究[J]化工新型材料，2007，35 (11)：55-56、64.

[6]A.Sarl.Thermal characteristies of a eutectic mixture of myristic and Palmitic acids as Phase change material for heating applieation.Appl Therm Eng 2003，23(8)：1005—1017

[7]譚海軍，膨脹石墨,溫敏凝膠及其復(fù)合物為載體的復(fù)合相變蓄熱材料的制備和性能[D].湖南：中南大學(xué)，2009