孫伶俐

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，廣東惠州516086）

精細(xì)化工

渣油加氫裂化反應(yīng)油包水型催化劑性能研究

孫伶俐

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，廣東惠州516086）

以克拉瑪依減壓渣油為原料，通過(guò)與油溶性催化劑在渣油加氫裂化反應(yīng)作用的效果對(duì)比，復(fù)合出以鉬、鎳、鐵為活性組分的油包水型多元催化劑V號(hào)和VIII號(hào)。復(fù)合出的油包水型多元催化劑提高了活潑氫的抑焦利用率，降低了生焦量，產(chǎn)物組分分餾后總轉(zhuǎn)化率及成分基本不變，達(dá)到了油溶性催化劑的分散效果。同時(shí)對(duì)鐵基價(jià)態(tài)和不同陰離子組合的油包水多元催化劑的效果進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)復(fù)合出的油包水型多元催化劑在有無(wú)外加硫的活性和高溫適應(yīng)性能進(jìn)行了充分研究。

減壓渣油;加氫裂化；油包水；催化劑

渣油加氫裂化工藝一次通過(guò)操作的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。工藝所用的催化劑主要有固體粉末和油溶性催化劑、水溶性催化劑三種。固體粉末簡(jiǎn)便、易得，但其分散度有限，活性較低，未轉(zhuǎn)化殘?jiān)团c固體催化劑粉末的分離是一大問(wèn)題。油溶性催化劑分散度高，加入量少，避免了粉末的分離問(wèn)題，但價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。水溶性催化劑分散效果有限，同時(shí)加入量也比較大。如能將水溶性催化劑以油包水乳狀液的形式分散在原料油中，則可取得較高的分散度，加入量也可大大減少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

克拉瑪依煉油廠(chǎng)減壓渣油。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

電磁攪拌高壓釜（有效容積100 mL;工作壓力24.5 MPa;設(shè)計(jì)溫度500℃）、常減壓蒸餾裝置、模擬蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

反應(yīng)溫度:435℃；初始充氫氣的壓力：7.0 MPa；原料加入量：約34.0000 g;加熱電壓：200 V；升溫速度：8℃/min～25℃/min；120℃時(shí)開(kāi)始攪拌，攪拌速度約為120次/min；每次加硫磺約0.1000 g。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將約34.0000 g渣油加入高壓釜中；加入預(yù)定劑量的催化劑，加入硫磺。安裝反應(yīng)釜，擰緊釜蓋（對(duì)稱(chēng)上螺絲，力量均勻，以防漏氣）。充入2.0 MPa氫氣，試漏并置換空氣三次，充入7.0 MPa氫氣。通冷卻水。接通電源，打開(kāi)高壓釜控制器，調(diào)節(jié)電壓至200 V。加熱升溫，至100℃記錄氫壓，至120℃時(shí)開(kāi)始攪拌，在350℃、400℃、420℃時(shí)分別記錄氫壓變化。達(dá)到反應(yīng)溫度后每隔5 min記錄一次氫壓值，以作該次反應(yīng)的直觀(guān)參考。反應(yīng)結(jié)束后迅速停止加熱，拔出熱敏電阻，停止攪拌，將釜體冷卻至室溫，記錄最終氫壓力。然后放出氣體（小心釜內(nèi)液體沖出），卸釜，倒出反應(yīng)物料，并將焦炭清洗干凈。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾-甲苯抽提后測(cè)出甲苯不溶物（焦炭）；過(guò)濾可溶質(zhì)并抽提后剩余液體經(jīng)回收溶劑后，用克氏瓶在常壓下蒸出殘余溶劑及小于150℃餾分，然后經(jīng)減壓蒸餾蒸出AGO和VGO，剩余減渣。

1.4.1 油溶性催化劑實(shí)驗(yàn)

表1 鉬催化劑濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

由表1中可以看出，以Mo計(jì)的油溶性二烷基二硫代氨基甲酸鉬催化劑，當(dāng)其加入量在400 ppm左右時(shí)效果最好。研究表明：油溶性鉬催化劑加入到原料時(shí)，首先溶解在原料中，后在合適加熱條件下分解成微米大小的催化劑固體顆粒，形成高度分散。單位體積反應(yīng)原料中催化劑的濃度越高，顆粒間的距離越小，催化劑比表面積越大。催化劑顆粒攔截并加氫自由基中間體的能力越強(qiáng)，抑焦越有效。

1.4.2 油包水型單體催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)條件不變的情況下，進(jìn)行試驗(yàn)。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 油包水型單體催化劑能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

由表2可以看出，渣油加氫裂化分散型單體催化劑催化性能大致有相同的特點(diǎn):生焦量和加氫裂化活性均隨催化劑濃度的增加而減小。許多研究表明：渣油加氫裂化反應(yīng)體系存在兩種競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，即催化劑既起到抑焦作用，又起到焦核作用，是生焦中心。這兩種作用同時(shí)并存，互相抵制，至于哪一種作用更明顯，受催化劑濃度的影響。但這兩種作用都是很必要的，后者能阻止焦粒壁相沉積，以免堵塞管線(xiàn)。催化劑對(duì)餾分轉(zhuǎn)化率也有影響，催化劑的存在會(huì)改變反應(yīng)產(chǎn)物的餾分組成，催化劑濃度增加，VGO餾分轉(zhuǎn)化率增加。

1.4.3 油包水型催化劑兩元配伍實(shí)驗(yàn)

表3 油包水型催化劑兩元配伍實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

由表3可以看出，油包水型Mo-Ni，Ni-Fe配伍后加氫裂化效果均比相同濃度的單體Mo，Ni，F(xiàn)e要好。這表明催化劑配伍后，產(chǎn)生特殊協(xié)同抑焦機(jī)制，能提高抑焦活性。由第三組數(shù)據(jù)可以看出，含高濃度FeⅢ的配伍催化劑，抑焦活性顯著。

根據(jù)前期效果，考慮進(jìn)行新型的優(yōu)化油包水型催化劑組合實(shí)驗(yàn)，即以A基催化劑為主劑，B、C基催化劑為助劑的多元添加物為復(fù)配催化劑的實(shí)驗(yàn)。在實(shí)際應(yīng)用中，B基催化劑的催化加氫活性很高，但價(jià)格昂貴。C基催化劑性能較好，但屬稀有礦產(chǎn)。而A基催化劑不僅具有一定的催化活性且比較便宜。特別是A水溶性鹽類(lèi)價(jià)格低廉。將這三種催化劑兩兩配伍有一定的協(xié)同作用，但B劑所占比例依然較大，C-A配伍并不十分好。為此進(jìn)一步考察B-C-A三元配伍的情況，考察它們之間是否也有協(xié)同作用。

1.4.4 油包水型多元催化劑的評(píng)選

表4 多元配伍油包水型催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

由表4中可以看出，Ⅴ號(hào)和Ⅷ號(hào)催化劑抑焦效果最佳，兩種催化劑總濃度小于1000 ppm（× 10-6）時(shí)生焦量?jī)H相當(dāng)于400 ppm（×10-6）Mo的水平，但總成本卻比400 ppm（×10-6）Mo小的多，因此，可以說(shuō)Ⅴ號(hào)和Ⅷ號(hào)催化劑就是優(yōu)選催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)生這種協(xié)同作用的原因是:催化劑的分散度有很大提高。在渣油加氫裂化過(guò)程中，AB-C催化劑和A-B催化劑具有同樣的抑焦機(jī)制。三種催化劑前身物在渣油加氫裂化過(guò)程中應(yīng)該是以這些金屬各自硫化物的細(xì)分散獨(dú)立相態(tài)存在的，而非以形成特定配比和特定晶體結(jié)構(gòu)的新化學(xué)物種存在。這種獨(dú)立存在的分散混相顆粒，顆粒小，分散度大。在作用中相互抑制各自硫化物顆粒的增長(zhǎng)，相互促進(jìn)分散，增加了催化劑顆粒與生焦前身物自由基的碰撞幾率（從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)上講），從而提高了活潑氫的抑焦利用率。助催化劑B的濃度對(duì)裂化效果幾乎沒(méi)有影響，但對(duì)抑制焦炭的生成作用卻很顯著。

1.4.5 二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的催化性能比較

FeⅢ的硫酸鹽具有良好的催化性能，F(xiàn)eⅡ是否也有類(lèi)似的效果?若有，大量的亞鐵鹽便可直接利用，既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)捷。通常認(rèn)為，F(xiàn)eⅡ在渣油乳化時(shí)，置于高溫且暴露于空氣中，很可能被氧化為FeⅢ。也就是說(shuō)經(jīng)乳化后FeⅡ不能表現(xiàn)出其自身性能，但在渣油加氫裂化過(guò)程中仍可利用。就這一系列問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)采用700 ppm硫酸亞鐵銨復(fù)配催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的催化性能評(píng)分結(jié)果表

從表5可以看出，F(xiàn)eⅡ的催化抑焦作用不如FeⅢ好，但加氫裂化作用卻比FeⅢ有所提高，VGO轉(zhuǎn)化率提高，減渣轉(zhuǎn)化率變小，總轉(zhuǎn)化率提高。

1.4.6 不同陰離子基的FeⅢ鹽對(duì)反應(yīng)的影響

以SO42-為陰離子基的水溶性催化劑有良好的催化效果，說(shuō)明SO42-在渣油反應(yīng)體系中有特殊的作用形式，目前尚不清楚。但其它陰性基團(tuán)是否也有這樣的效果，比如NO3-。若有此效果，就更進(jìn)一步拓寬了催化劑的選取范圍.本實(shí)驗(yàn)是用Ⅱ號(hào)催化劑，在前面的實(shí)驗(yàn)條件下，考察Fe（NO3）3的效能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 NO3-基催化劑和SO42-基催化劑的性能比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

從表6可以看出，在催化劑的最優(yōu)復(fù)配方案下，以NO3-為陰離子的催化劑生焦量大大增加，比SO42-催化劑增加了很多，餾分轉(zhuǎn)化率也有所下降。

1.4.7 高溫條件下油包水型多元催化劑的活性

溫度是渣油加氫裂化反應(yīng)的重要條件之一，溫度愈高，焦化程度愈嚴(yán)重。但溫度愈高，反應(yīng)程度愈深，餾分轉(zhuǎn)化率愈高。由此可知，溫度是渣油加氫裂化反應(yīng)的控制條件之一，通過(guò)提高反應(yīng)溫度評(píng)分焦炭和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率即可對(duì)評(píng)估催化劑的催化性能。本實(shí)驗(yàn)就是通過(guò)提高反應(yīng)溫度，控制在440℃，對(duì)以前得到的優(yōu)選催化劑進(jìn)行大致的評(píng)估。

實(shí)驗(yàn)方案及評(píng)分結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 高溫下油包水型催化性能評(píng)估表

從表7可以看出，提高反應(yīng)溫度，焦炭收率增加，轉(zhuǎn)化率增加，餾分轉(zhuǎn)化率也增加。它說(shuō)明，高溫反應(yīng)時(shí)，體系焦化作用趨于加強(qiáng)，但復(fù)配催化劑與油溶性Mo催化劑相比，仍然是較好的催化劑。說(shuō)明復(fù)配催化劑在高溫下仍具有較好的催化加氫性能。

1.4.8硫?qū)τ桶投嘣呋瘎┬阅艿挠绊?/p>

表8 硫?qū)τ桶痛呋瘎┬阅艿挠绊懡Y(jié)果評(píng)分表

從表8可以看出，在克拉瑪依減壓渣油加氫裂化過(guò)程中，催化劑抑焦能力和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率在有外加硫和無(wú)外加硫條件下相差不大。這說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下，加入0.1 g硫和無(wú)外加硫兩情況下，催化劑表現(xiàn)出大致相同的抑焦活性。研究表明，催化劑是在硫化狀態(tài)下，形成單體硫化物分散體系，以提高活化性能的。硫化程度的深淺，直接影響催化劑性能的發(fā)揮[1]。在加氫裂化反應(yīng)的前期（開(kāi)始階段），首先是加入的物質(zhì)分解，而且在H2S、H2及分子中含硫化合物存在下轉(zhuǎn)化成具有催化加氫活性的物質(zhì)（如MoS2）。體系中的硫含量就是影響催化劑預(yù)硫化的先決條件。渣油反應(yīng)體系中硫的含量不能太低，也不能太高。過(guò)低則反應(yīng)體系中H2S分壓會(huì)很低，會(huì)導(dǎo)致硫化態(tài)的金屬組分因脫硫而活性降低[2]。過(guò)高則會(huì)使催化劑選擇性降低，氫耗增大。我國(guó)原油中約有70%的硫集中于減壓渣油中，硫含量很高。當(dāng)渣油中硫含量很高時(shí)，可以不用外加硫磺，而用自身硫化物分解來(lái)提供硫。在本實(shí)驗(yàn)條件下，KLVR的自身硫含量可以實(shí)現(xiàn)自身硫化達(dá)到目的。

2 結(jié)論

（1）復(fù)合出油包水型多元催化劑，與油溶性催化劑的效果基本相同。降低了催化劑在渣油加氫裂化反應(yīng)應(yīng)用的昂貴費(fèi)用。

（2）Mo-Ni-Fe之間存在對(duì)加氫反應(yīng)的協(xié)同作用，催化效果極其明顯。二價(jià)鐵比三價(jià)鐵效果差，硫酸根比硝酸根效果好。

（3）提高反應(yīng)溫度，渣油生焦量增加，轉(zhuǎn)化率增加。但復(fù)合出的油包水型多元催化劑與油溶性Mo催化劑相比，仍然是較好的催化劑。說(shuō)明復(fù)合出的油包水型多元催化劑在高溫下仍能取得較好效果。

（4）KLVR的自身硫含量可以實(shí)現(xiàn)自身硫化的目的，無(wú)須進(jìn)行催化劑預(yù)硫化。

[1]陶宗乾，張忠清.加氫技術(shù)[M].東營(yíng):石油大學(xué)出版社，1995:1-48.

[2]劉晨光.石油煉制[M].東營(yíng):石油大學(xué)出版社，1993:23-24.

Study on Performance of Water-in-Oil Catalyst for Residue Hydrocracking Reaction

SUN Ling-li
（CNOOC Ener Tech-Drilling&Production Co.Oil field Chemistry Company，Huizhou，Guangdong 516086，China）

In Kelamay vacuum residue as raw material，through and oil soluble catalyst in the comparison of the effect ofresidue suspended bed hydrocracking reaction，composite out of Mo，Ni，F(xiàn)e is the active component of the oil in water-based multicomponent catalyst V and VIII.Composite oil package water-based multicomponent catalyst improves the active hydrogen of coke restraining utilization rate and reduce the coke yield，products were fractionated total conversion rate and composition of the basic invariant to oil soluble catalyst dispersion effect.And oil on the iron base state and the combination of different anions pack water multicomponent catalyst were optimized，and composite oil package water-based multicomponent catalyst in external sulfur activity and high temperature adaptation performance are studied fully.

vacuum residue；hydrocracking；water-in-oil；catalyst

1006-4184（2017）4-0016-04

2016-12-26

孫伶俐（1981-），男，吉林松原人，本科，工程師，主要從事油田化學(xué)藥劑研發(fā)工作。E-mail:2856702401@qq.com。