劉一凡，朱偉偉，方敏

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

PVDF的顆粒形態(tài)和溶解能力之間關(guān)系的研究

劉一凡，朱偉偉，方敏

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

在懸浮聚合中通過改變分散劑的種類和濃度來制備具有不同粒徑和粒徑分布的PVDF顆粒，觀察樹脂的顆粒形態(tài)。將樹脂顆粒溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）配成一定濃度的溶液，在加熱攪拌條件下進(jìn)行PVDF的溶解實(shí)驗(yàn)，研究分散劑種類和濃度之間的關(guān)系。

PVDF；分散劑；溶解；粒徑；粒徑分布

PVDF作為含氟聚合物的一種，被廣泛應(yīng)用于石油化工、電子電氣和氟碳涂料領(lǐng)域，其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能、耐熱性，使得PVDF樹脂在鋰離子二次電池應(yīng)用中被用于制備鋰電粘結(jié)劑，要求較好地溶解于NMP中以便混料和涂布加工[1-3]。而PVDF的顆粒特性是影響其溶解性的重要因素。

懸浮聚合中不同的聚合條件如攪拌和分散劑會(huì)使PVDF顆粒特性發(fā)生變化，當(dāng)攪拌條件確定后，分散劑（規(guī)格、種類、用量等）就成為決定性因素。分散劑的主要作用包括：（1）在聚合初期降低VDF和水相之間的界面張力，使VDF在攪拌下分散成適合的液滴大小，即分散劑的分散能力；（2）分散劑吸附在VDF液滴的表面，對(duì)VDF液滴有一定的穩(wěn)定保護(hù)作用，阻礙液滴的聚并，即分散劑的保膠能力[4-5]。分散劑用量對(duì)樹脂顆粒大小影響顯著，用量過大則樹脂顆粒太細(xì)[6]。一般VDF懸浮聚合中分散劑的用量占單體質(zhì)量的0.01%～1%，需要兼顧其分散能力和保膠能力。本文通過使用幾種不同的分散劑進(jìn)行聚合，制備了具有不同粒徑及分布的PVDF顆粒，觀察其在NMP中的溶解速率快慢，進(jìn)而研究顆粒特性對(duì)溶解速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

單體：VDF；分散劑：纖維素醚類（A，B，C）；溶劑：分析純NMP；相應(yīng)引發(fā)劑。

1.2 聚合設(shè)備

聚合釜：立式高壓釜。

1.3 聚合過程

向聚合釜中加入適量的純水、分散劑溶液，聚合釜抽真空用氮?dú)庵脫Q，將預(yù)定VDF單體加入，然后升溫，到達(dá)預(yù)定溫度時(shí)加入引發(fā)劑和助劑。在聚合過程中，保持釜溫在預(yù)定溫度范圍內(nèi)，當(dāng)釜壓降至預(yù)定值時(shí)，釋放釜內(nèi)剩余單體，放出聚合物。

1.4 顆粒形態(tài)觀察

采用光學(xué)顯微鏡觀察聚合物顆粒形態(tài)。

1.5 溶解性能實(shí)驗(yàn)

將獲得的樹脂顆粒溶于NMP配成一定濃度的溶液，在相同的溫度下攪拌溶解，觀察溶解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑種類和用量對(duì)PVDF顆粒形態(tài)的影響

分別采用A、B、C（相同規(guī)格粘度）作為分散劑，并改變用量，觀察聚合獲得的PVDF顆粒形態(tài)。表1為不同分散劑條件對(duì)于PVDF顆粒粒徑的影響，圖1為相應(yīng)的電鏡示意圖。

表1 不同種類的分散劑對(duì)PVDF顆粒形態(tài)的影響

其中實(shí)驗(yàn)1、2、3用量相同，4、5、6提高其用量。實(shí)驗(yàn)1以A為分散劑進(jìn)行聚合，聚合結(jié)束后有少量片狀料粘釜，通過電鏡觀察其顆粒形態(tài)，發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑分布較寬，顆粒的球形度較差；實(shí)驗(yàn)2以B為分散劑進(jìn)行聚合，聚合出料順利，顆粒粒徑為100～300μm；實(shí)驗(yàn)3以C為分散劑制備的PVDF顆粒粒徑略大于B。提高用量，以A為分散劑，PVDF顆粒形態(tài)基本上沒有變化，以B和C為分散劑，顆粒粒徑要明顯小于1.5 g加量下制備的PVDF顆粒，但B為分散劑時(shí)產(chǎn)生大量粒徑小于50μm的粒子，同時(shí)聚并現(xiàn)象明顯。

圖1 不同分散劑下制備的PVDF粒子電鏡

聚合體系中的分散劑濃度增加時(shí)，吸附在VDF液滴表面的分散劑量逐漸增多，使得VDF和水溶液界面之間的界面張力逐漸降低，從而使分散能力增加，使單體液滴分散成較小顆粒，此時(shí)生成的樹脂顆粒粒徑較小，當(dāng)液滴表面吸附的分散劑達(dá)到飽和狀態(tài)，分散能力也達(dá)到臨界值，此時(shí)決定顆粒尺寸的就是分散劑的保膠能力。在三種分散劑中A雖然具有較好的保膠能力，但是分散能力較差，因此獲得的PVDF顆粒球形度較差，粒徑較大。B雖然分散能力較強(qiáng)，但是與C相比，B含有一定量的親水基團(tuán)，分子內(nèi)親水、親油平衡更加合理，致使界面話性增強(qiáng)，分散能力提高，但是保膠能力會(huì)隨之下降，因此部分小粒徑會(huì)和大粒徑進(jìn)行聚并[7]。

2.2 不同實(shí)驗(yàn)條件下的PVDF顆粒的溶解實(shí)驗(yàn)

將獲得的樣品溶于NMP以后配成一定濃度的溶液，并在50℃條件下通過相同大小的磁子攪拌溶解，觀察溶解情況。具體的溶解情況如下表所示。1號(hào)中的PVDF顆粒，由于顆粒平均粒徑大，球形度差，在NMP中進(jìn)行溶解時(shí)所需時(shí)間較長，4號(hào)的顆粒形態(tài)無明顯變化，溶解時(shí)間也大致相同。2號(hào)中的PVDF顆粒在較低濃度下平均粒徑為200μm左右，粒徑分布較小，溶解速度最快，在140 min時(shí)基本溶解，5號(hào)制備的聚合物顆粒中含有的小粒徑部分由于分散劑的保膠能力較差會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，溶解時(shí)間反而延長。3號(hào)中PVDF顆粒粒徑稍大于2號(hào)，溶液時(shí)間也略長于2號(hào)，分散劑用量提高，顆粒尺寸減小，沒有明顯的聚并現(xiàn)象，溶解時(shí)間略微減短。

表2 不同分散劑條件下的PVDF顆粒溶解情況

3 結(jié)論

通過上述小釜實(shí)驗(yàn)和溶解實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論：

（1）不同的分散劑具有不同的分散能力和保膠能力，在相同聚合條件下通過改變分散劑的種類和用量可以制備具有不同顆粒形態(tài)的PVDF顆粒。纖維素醚類為分散劑時(shí)，主要影響因素為體系粘度、取代基的種類及含量等，進(jìn)而決定分散劑的分散能力和保膠能力強(qiáng)弱，B的分散能力要大于A和C，因而制備的顆粒尺寸明顯較小，但是其保膠能力較弱，因而提高用量時(shí)會(huì)發(fā)生聚并現(xiàn)象。

（2）PVDF的顆粒形態(tài)對(duì)其在NMP中的溶解行為影響較為明顯，在相同條件下平均粒徑越小，聚并程度越低，溶解速率越快。

[1]王暈.PVDF粘結(jié)劑在鋰離子電池中的應(yīng)用研究[D].上海:復(fù)旦大學(xué)，2013.

[2]盛曉穎，張學(xué)俊.鋰離子電池用PVDF類隔膜的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2011，39（5）:18-20，24.

[3]方敏，喻蘇云.PVDF及其改性樹脂在鋰離子電池中的應(yīng)用[J].化工新型材料，2008，39（10）:10-13.

[4]吳永肅.懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)用分散劑及其國產(chǎn)化[J].聚氯乙烯，2015，43（3）:26-29.

[5]劉潔，董亦森.分散劑對(duì)聚偏氟乙烯分散性的影響[J].涂料工業(yè)，2003，（10）:20-21.

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The Research of Relationship between Particle Morphology and the Solubility of PVDF

LIU Yi-fan,ZHU Wei-wei,FANG Min
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

The particle morphology of PVDF was observedby preparing different particle size and size distribution，changing the type and concentration of the dispersantin suspension polymerization.Then the resin was dissolved in NMP in a certain concentration by heating to study the relationship between dispersant and solubility.

PVDF；dispersant；dissolve；particle size；size distribution

1006-4184（2017）4-0001-03

2016-12-06

劉一凡（1988-），男，碩士，助理工程師，主要研究方向?yàn)楹酆衔锂a(chǎn)品開發(fā)。E-mail:liuyifan@sinochem.com。