羅寬勇，韓冬云，曹祖賓，喬海燕，辛洋洋，李福起

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；2. 中國海油（青島） 重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500）

解離-聚結體系分離風化油砂

羅寬勇1，韓冬云1，曹祖賓1，喬海燕1，辛洋洋1，李福起2

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；2. 中國海油（青島） 重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500）

以玉門風化油砂為研究對象，通過解離劑將瀝青從砂粒剝離，利用聚結劑對水相中的瀝青微滴聚結，實現(xiàn)了瀝青、水、砂粒三相分離。考察了解離劑組成和聚結劑用量等工藝條件對風化油砂分離效果的影響。采用偏光顯微鏡和FTIR技術對風化油砂、尾砂及瀝青試樣進行了表征。實驗結果表明，以NaOH、NaCl和吐溫80為解離劑，處理后尾砂的含油率低至0.2%；以聚丙烯酰胺為聚結劑，加入量為0.005 g/g時瀝青收率為93.5%。提出了分離風化油砂的解離-聚結體系模型，即通過表面活性物質強化瀝青乳化，通過堿劑的化學驅動力使“露頭”油砂表面瀝青剝離，以高分子聚結劑徹底回收分散態(tài)的風化油砂瀝青。

風化油砂；瀝青；解離劑；聚結劑

油砂是一種重要的非常規(guī)石油資源，一般由瀝青、水和固體砂石等構成，經(jīng)加工可得大量重油［1］。部分油砂礦儲層較淺，受長期地表高溫影響，容易風化，因此可在薄覆巖層采出大量風化油砂。風化導致油砂瀝青中飽和分、芳香分向膠質、瀝青質轉化，黏度變大［2］，對砂粒黏附力增強，因此風化油砂分離難度較大。國外學者已針對風化油砂潤濕性及固體表面性質展開研究［3-4］，并提出短鏈胺類能促進瀝青泡形成［5］，但胺類具有一定毒性，且價格昂貴。我國關于油砂分離的研究多集中在加工性能優(yōu)良的油砂，如新疆小石溝和內蒙古扎賚特旗等地的優(yōu)質油砂［6-7］，而對風化油砂等劣質油砂的分離研究較少，風化礦石常作為廢物棄置。

新鮮油砂潤濕性較強，在熱水或堿性試劑的作用下較易完成瀝青的解離過程，油砂分離相對容易［8-9］。風化油砂中原生水缺失，瀝青層壓縮，同時瀝青氧化使其黏度變大，傳統(tǒng)熱堿水洗無法徹底分離風化油砂［3］。

本工作先通過活性解離劑強化風化油砂中瀝青的解離，使油砂瀝青乳化進入水相，實現(xiàn)瀝青與砂粒的分離。再采用高分子聚結劑將混入水相的瀝青微滴聚結，通過瀝青與水的密度差實現(xiàn)瀝青回收。解離-聚結反應體系的應用克服了傳統(tǒng)堿洗難以分離風化油砂的缺陷，使油砂瀝青回收徹底。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

玉門風化油砂：棕褐色分散狀，表面干燥。按Dean-Stark甲苯提取法測定組成為：瀝青9.7%（w）、水分0.8%（w）、固體砂89.5%（w）。

1.2 試劑及儀器

NaOH、NaCl、甲苯、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、司盤80、吐溫80、聚丙烯酰胺：分析純。

Olympus bx51 dp26型偏光數(shù)碼顯微鏡：北京中儀光科科技發(fā)展有限公司；Nicolet is50 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司；D8 advance型X射線衍射儀：德國Bruker公司。

1.3 實驗方法

解離-聚結體系分離風化油砂：將一定質量的風化油砂及解離劑置于附有回流冷凝器及溫度計的三口燒瓶(內裝磁力攪拌轉子)中，設置攪拌轉速和加熱套溫度，充分攪拌反應。解離完成后，多相體系靜置冷卻，加入一定量的聚結劑，調整攪拌轉速，使聚結劑與體系中的瀝青微滴充分接觸，瀝青上浮到體系表層，收集瀝青。離心分離出濕尾砂，在烘箱中105 ℃下干燥2 h，即得干燥尾砂試樣。

尾砂含油率的測定：稱取一定量干燥尾砂試樣，濾紙包裹，稱重記錄質量M1，置于索氏抽提器中，以甲苯為溶劑反復抽提尾砂殘余有機質，至抽出液澄清時停止。將試樣轉移到真空干燥箱中干燥至恒重，記錄質量M2，試樣減重率即為尾砂含油率（x），見式（1）。

瀝青收率的測定：設油砂質量m1，聚結反應結束后，體系沉降10 min，將表層瀝青導入離心管，以4 000 r/min高速離心30 min，分離出瀝青中的水，將瀝青轉入預先恒重的稱量瓶，回收瀝青質量為m2。通過回收瀝青質量和油砂中的瀝青含量（α）計算瀝青收率（η），見式（2）。

2 結果與討論

2.1 解離過程

解離劑組成見表1。以尾砂含油率作為風化油砂解離效果的指標，不同條件下尾砂的含油率見圖1。由圖1可見，只含堿劑和鹽類的空白組，尾砂含油率下降較慢，且反應12 min后尾砂含油率仍高達2.1%。加入表面活性物質吐溫80后，反應12 min時尾砂含油率為0.2%。水基分離油砂過程中，堿劑主要作用于砂粒與瀝青界面，以提供瀝青從砂粒剝離的驅動力，而鹽類有利于提高離子活度［10］。風化油砂砂粒的疏水性增強［11］，瀝青對砂粒的黏附力變大，傳統(tǒng)堿劑解離風化油砂的效果較差。添加表面活性物質可強化油水乳化，使瀝青降黏，易于從砂粒表面解離，因此尾砂含油率降低。

表1 解離劑組成Table 1 Compositions of liberating agents

圖1 解離劑組成對尾砂含油率的影響Fig.1 Effects of the liberating agents on oil content in the tailing sands. Liberating conditions：70 ℃，200 r/min，m(water)∶m(oil sands)=2∶1.

風化油砂及解離劑4處理后尾砂的形貌特征分別見圖2和圖3。由圖2可見，風化油砂呈棕褐色，砂粒被瀝青層包裹，在光線下不透明。由圖3可見，經(jīng)NaOH、NaCl和吐溫80組成的解離劑處理后，尾砂大部分砂粒呈透明狀，表面沒有瀝青覆蓋。由此可見，解離劑對風化油砂的分離效果較理想。

圖2 玉門風化油砂的顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Micrograph of the Yumen weathered oil sands.

圖3 解離劑4處理后尾砂的顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Micrograph of the tailing sands treated by liberating agent 4.

風化油砂及經(jīng)不同解離劑處理后的尾砂的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見，在2 800～3 000 cm-1處是甲基、亞甲基C—H鍵的伸縮振動峰，屬于瀝青的特征峰；在800～1 200 cm-1處的吸收峰寬且強度大，是碳酸鹽、硅酸鹽等礦物的振動峰，屬于砂石的特征峰［12-13］。風化油砂的瀝青峰顯著，經(jīng)堿劑處理后，尾砂的瀝青特征峰強度減弱，瀝青含量降低。經(jīng)由NaOH、NaCl和吐溫80組成的解離劑處理后尾砂中無明顯瀝青特征峰。

圖4 風化油砂及經(jīng)不同解離劑處理后的尾砂的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the Yumen weathered oil sands and the tailing sands. Test 1，2，4 used liberating agent 1，2，4，respectively.

2.2 聚結過程

油砂瀝青的聚結過程主要是將從風化油砂中解離出的瀝青徹底回收。以NaOH、NaCl和吐溫80為解離劑，以聚丙烯酰胺為聚結劑，聚結劑用量對瀝青收率的影響見圖5。由圖5可見，當聚結劑用量分別為0.002，0.005，0.008 g/g時，聚結反應僅4 min后，瀝青收率分別為72.8%，93.5%，93.9%，說明聚結劑對瀝青小微滴的聚結反應效率較高?？紤]生產(chǎn)成本，實驗選擇適當?shù)木劢Y劑用量為0.005 g/g。

圖5 聚結劑用量對油砂瀝青收率的影響Fig.5 Effects of flocculating agent dosage on the recovery of bitumen in the oil sands. Flocculating conditions：50 ℃，50 r/min.

添加聚結劑后，不同時間的多相體系狀態(tài)見圖6。由圖6可見，體系分為3層，頂層為瀝青層，中間層為水相主體，底層為尾砂。未聚結時，中間層瀝青與水混相嚴重，顏色較深，且表層瀝青薄。加入聚結劑后，頂層瀝青量明顯增多，且隨反應時間的延長，中間層逐漸變澄清。當聚結反應時間為6 min時，中間層呈透明狀，且瀝青、水、砂三相界面清晰，分離徹底。

圖6 聚集過程中的多相體系Fig.6 Multi-phase systems in the flocculating process in different time.

尾砂的礦物組成會影響其在水中的分布及沉降行為［14-15］。玉門風化油砂尾砂的XRD譜圖見圖7。經(jīng)JADE 6軟件解析譜圖，由特征峰位置可判斷尾砂主要含有方解石、文石、石英、白云母等親水性物質，黏土礦物高嶺土含量極少。聚結過程中尾砂易以水為介質沉降下來，不易混入瀝青中。因此，玉門風化油砂適宜采用水基分離。

圖7 玉門風化油砂尾砂的XRD譜圖Fig.7 XRD spectrum of the Yumen tailing sands. K：kaolinite；Mu：muscovite；Q：quartz；Cc：calcite；An：aragonite.

2.3 瀝青產(chǎn)品分析

風化油砂中含有極少量的黏土礦物，粒徑約為0.2 μm［16］，小顆粒黏土粉末易在聚結過程混入瀝青中，因此需對瀝青產(chǎn)品的質量進行考察。聚結劑用量對瀝青產(chǎn)品質量的影響見圖8。由圖8可見，當聚結劑用量為0.005 g/g時有極少量黏土粉末聚集，瀝青中沒有大顆粒的砂石；當聚結劑用量為0.008 g/g時瀝青中有一定量的黑色顆粒聚集區(qū)且有少量的砂石顆粒。說明少量聚結劑不會對瀝青產(chǎn)品質量造成影響，但當聚結劑用量過大時會導致一定量的機械雜質混入瀝青。

圖8 聚結劑用量對瀝青產(chǎn)品質量的影響Fig.8 Effects of the flocculating agent dosage on the quality of the bitumen products.

不同瀝青產(chǎn)品的FTIR譜圖見圖9。

圖9 不同聚結劑用量條件下的瀝青產(chǎn)品的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of the bitumen products.

由圖9可見，兩種瀝青試樣的瀝青峰無明顯差異，而在800～1 200 cm-1處砂石和黏土的特征峰強度差別較大，聚結劑加入量為0.008 g/g的砂石特征峰強度較強。說明聚結劑加入量為0.008 g/g時得到的瀝青產(chǎn)品混入了更多的機械雜質，這與圖8的分析結果一致。

2.4 風化油砂分離機理

新鮮玉門油砂為水潤型油砂，砂粒表面有一層相對薄的原生水膜包被，瀝青包裹在水膜上，構成油砂的典型3層結構［17］。傳統(tǒng)熱堿水洗分離油砂是通過堿劑擊穿瀝青層，到達水層，在堿劑的驅動力作用下實現(xiàn)瀝青層從砂粒表面的剝離。風化會導致油砂中原生水膜缺失，同時瀝青層壓縮，瀝青對砂粒的黏附力增強，使堿劑無法擊穿瀝青層，因此堿劑無法徹底分離風化油砂。

解離-聚結體系分離風化油砂的機理見圖10。首先解離劑中引入的表面活性物質會吸附在瀝青與水的界面處，強化瀝青和水乳化降黏，部分分散態(tài)瀝青脫離砂粒，使風化油砂“露頭”，然后解離劑中的堿劑作用于油砂“露頭”處，將殘余瀝青膜從砂粒表面剝離。加入高分子聚結劑，原本以分散態(tài)存在于水相中的瀝青微滴會以聚結劑作為載體聚結，形成大顆粒的瀝青液滴，瀝青液滴與水由于密度差實現(xiàn)分離，進而回收瀝青。

圖10 解離-聚結體系分離風化油砂的機理Fig.10 Mechanism of the separation of weathered oil sands by liberation-flocculation.

3 結論

1） 針對玉門風化油砂加工性能差的問題，提出了用于分離風化油砂的解離-聚結工藝體系。以NaOH、NaCl和吐溫80為解離劑，處理后尾砂的含油率低至0.2%；以聚丙烯酰胺為聚結劑，加入量為0.005 g/g時瀝青收率為93.5%。

2）對解離-聚結體系分離風化油砂的反應機理進行了闡述。通過表面活性物質強化瀝青乳化，通過堿劑的化學驅動力使“露頭”油砂表面瀝青剝離，以高分子聚結劑徹底回收分散態(tài)的風化油砂瀝青。

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（編輯 王 馨）

Separation of weathered oil sands through liberation-flocculation

Luo Kuanyong1，Han Dongyun1，Cao Zubin1，Qiao Haiyan1，Xin Yangyang1，Li Fuqi2
（1. College of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. Engineering Research Center of Heavy Oil Process Ltd. Corp.，CNOOC，Qingdao Shandong 266500，China）

The Yumen weathered oil sands were separated into bitumen，water and sands by means of liberating agent and fl occulating agent，in which the bitumen was separated from the sands through the liberation process and then the bitumen was recovered through the fl occulation process. The effects of the liberating agent composition and the fl occulating agent dosage on the separation of the weathered oil sands were investigated. The results showed that，oil content in the tailing sands could be as low as 0.2% when NaOH，NaCl and Tween 80 were used as the liberating agent，and the bitumen recovery could be up to 93.5% when 0.005 g/g polyacrylamide was used as the flocculating agent. The weathered oil sands，tailing sands and bitumen were characterized by means of digital polarizing microscope and FTIR. The mechanism for the separation of the weathered oil sands by liberationflocculation was proposed，namely the surfactants made the weathered oil sands “outcrop”，the alkaline agent peeled off the bitumen film from the“outcrop”oil sands，and then the polymeric fl occulant was used to recover the bitumen dispersed in the water.

weathered oil sands；bitumen；liberating agent；fl occulating agent

1000-8144（2017）04-0461-06

TQ 413.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.012

2016-10-17；［修改稿日期］2017-01-23。

羅寬勇（1990—），男，湖北省荊門市人，碩士生，電郵 1185456921@qq.com。聯(lián)系人：韓冬云，電話 13842354916，電郵hdy_mailbox@163.com。

國家自然科學基金項目（21276253）。