王瑋 譚凱

(廈門大學化學化工學院化學系，福建省理論與計算化學重點實驗室，福建廈門361005)

單壁A lAs(111)納米管結構和電子性質的密度泛函理論研究

王瑋 譚凱*

(廈門大學化學化工學院化學系，福建省理論與計算化學重點實驗室，福建廈門361005)

通過卷曲立方AlAs(111)單層片(sheets)構造了一系列(n,0)和(n,m)一維單壁納米管。用周期性密度泛函理論(DFT)計算并比較了不同類型AlAs納米管在幾何結構、能量及電子性質等方面的差別。計算結果表明鋸齒型和椅型納米管應變能均為負值，并隨著管徑變大而逐漸變小。然而，它們的帶隙相當不同：椅型納米管為間接帶隙，隨著管徑的增大而帶隙減?。讳忼X型納米管為直接帶隙，管徑為1.87 nm時存在著一個極大帶隙值(2.11 eV)。這種不同主要源于鋸齒型納米管鋁原子間3p軌道的耦合貢獻。

密度泛函理論；砷化鋁；鋸齒型；椅型；納米管

1 引言

砷化鋁(A lAs)是一種重要的電子器件和光電子器件材料1，特別是它能與GaAs形成異質結構材料2,3，具有特殊的量子井特性和較高的電子遷移率而備受科學家關注。由于低維A lAs材料具有量子尺寸效應、表面效應等性質，其納米材料(納米薄膜，納米線)在納米光電子器件實際應用中具有巨大的價值4,5。Li等6利用化學束外延方法(CBE)7制備了AlAs/GaAs核殼納米線。理論方面的研究報道了具有二維納米尺寸的砷化鋁單層結構，預測砷化鋁容易制備得到單層結構8,9。Yang等10在砷化銦或砷化鎵銦薄層之間插入了超薄砷化鋁納米層，利用它作為刻蝕層，利用應變能作用砷化鎵銦/砷化鎵納米層自動卷曲成納米管11,12。根據(jù)這一思路，超薄砷化鋁納米層是否可能通過應變能(strain energy)作用自動卷曲成納米管呢？然而時至今日實驗制備砷化鋁納米管依然沒有成功，因此開展相應的理論研究就顯得非常必要。Rubio等13對碳納米管的理論研究表明應變能與管徑有關，管徑越小應變能越高。同時，納米管成分與管壁結構也會影響應變能。與碳納米管不同的是，砷化鋁不是層狀化合物，因而成管后有很多懸掛鍵的產(chǎn)生。要消除懸掛鍵的影響，通常采用氫封閉的方法。Tanskanen等14用B3LYP方法對外表面加氫的砷化鋁納米管進行計算研究，(111)面構成的鋸齒型和椅型的兩種管在較大半徑區(qū)域應力能呈負值，表明砷化鋁納米管可穩(wěn)定存在。然而氫封閉只解決了原子的幾何邊界條件，并不滿足電子邊界條件。我們更希望了解有懸掛鍵情況下應變能與管徑關系，了解半導體表面態(tài)或界面態(tài)是不是納米管不穩(wěn)定性主要來源。因此本文我們希望使用周期性模型對單壁砷化鋁(111)納米管不同手性矢量的模型進行研究，計算應變能大小，研究管徑和應變能的關系，闡明表面態(tài)的出現(xiàn)對納米管不穩(wěn)定性的影響。

2 模型與計算方法

從砷化鋁晶體沿(111)面切割，建立slab模型,結構優(yōu)化前的A lAs(111)納米片如圖1所示。其中a?1和a?2為單層結構平面單胞基矢，優(yōu)化后|a?1|=|a?2|= 0.4004 nm，Al―As之間平均鍵長為0.2365 nm。砷化鋁納米管表示方法類似碳納米管，用手性矢量表示，C?h=na?1+ma?2，即表示為(n,m)，其中n、m為整數(shù)，沿不同手性矢量卷曲單層結構可以得到不同手性的納米管。如沿圖中實線和虛線所示的手性矢量卷曲，可以得到鋸齒型(n,0)和椅型(n,m) (n=m)納米管，圖1(右)展現(xiàn)了鋸齒型(8,0)和椅型(6,6)兩個優(yōu)化之后的幾何結構。

本文的計算工作均采用VASP密度泛函程序包15，采用平面波基組解Kohn-Sham方程模擬價電子態(tài)Al-3s23p1和As-4s24p3，波函數(shù)截斷能設置為400 eV，并且考慮了價電子自旋極化。交換相關泛函采用Perdew-Wang(PW 91)廣義梯度近似(GGA)16,17。沿管軸方向，即周期性方向，采用三個超胞模型，并且采用Monkhorst-Pack法沿管軸方向選取倒格空間K點，設置為1×1×5。為了避免納米管之間的相互作用影響，管之間真空層大于1 nm。我們采用共軛梯度方法優(yōu)化模型結構，為了保證結構精度，能量收斂精度和每個原子受力精度分別設置為1×10－4eV·atom－1和0.1 eV·nm－1。采用Bader電荷布局分析Al和As的帶電情況18。為了比較納米管的穩(wěn)定性，定義應變能Estrain：

圖1 砷化鋁(111)單層及鋸齒型(8,0)(a)和椅型(6,6)(b)結構Fig.1 AlAs(111)single layer sheetand zigzag(8,0)(a),arm chair(6,6)(b)nanotubesPink and grey spheres indicateA land As atoms,respectively.coloronline

Etube為納米管優(yōu)化后平衡構型平均到每個A lAs單元上的能量，Esheet為單層立方晶型(111)面納米片平衡構型平均到每個A lAs單元上的能量。

3 結果與討論

首先我們使用PW 91泛函對于閃鋅礦A lAs晶體結構進行了優(yōu)化。此立方晶型的晶格常數(shù)為0.5731 nm，與之前已報道的理論計算值19,20一致。由表1所見，我們的計算表明立方A lAs的帶隙為一個1.41 eV的直接帶隙，相應的實驗值為2.16 eV21。眾所周知由于DFT方法的自身缺陷，采用GGA計算得到的能隙往往低估22－24。但是它依然能夠較為準確地預測帶隙的變化趨勢。而用雜化泛函計算非常耗時25，并且本文主要關注能隙變化趨勢，并不需要非常準確的計算，因此本文依然采用較為普遍且計算快速的PW 91泛函計算。進而切割體相材料的晶體結構，產(chǎn)生(111)面，然后截取單層厚切面，從而產(chǎn)生單層片結構。在閃鋅礦A lAs晶體中僅存在一種Al―As鍵長，在PW 91方法中計算得到的鍵長數(shù)據(jù)為0.2452 nm，在納米片中，由于Al和部分As原子的配位數(shù)減少，A lAs鍵長為0.2360 nm。體相的結合能是－4.67 eV· atom－1，(111)面單層的結合能為－4.16 eV·atom－1，它們之間的結合能差值為0.51 eV·atom－1。通過納米片卷曲獲得不同類型的(111)單壁納米管。我們選取了(n,0)納米管(n=8－26)以及(n,m)納米管(n= m=4－16)作為討論對象.

從表1中也可以看出Al―As⊥和A l―As||隨著半徑增大而小幅度減小。由于管壁應力作用，最大管徑納米管A l―As鍵長值也大于單層片中的鍵長。A l―As⊥的減小幅度稍小于A l―As||，表現(xiàn)并不明顯。管徑大小相近時鋸齒型的兩種鍵長均稍大于椅型，椅型管壁中A l―As鍵分布方向更適合鍵角均勻分配。經(jīng)過優(yōu)化，鋸齒型和椅型的管壁中的A l原子和As原子之間起伏程度減弱，但仍然有明顯的凹凸形變。A l原子向管軸方向偏移，As原子則向相反方向偏移。變量Buckling值通常用來評估管壁的凹凸形變大小。計算發(fā)現(xiàn)隨著管徑增大，椅型和鋸齒型管壁的Buckling值均逐漸減小，并且逐漸向單層片平衡結構的Buckling值(0.0500 nm)靠近。其中，椅型納米管的Buckling值隨半徑增大而減小幅度大于鋸齒型。這歸因于椅型結構中繞圓周方向受拉伸的A l―As鍵多于鋸齒型結構。

PW 91計算結果表明：鋸齒型和椅型兩種管型的應變能均為負值。隨著管徑增加，管壁的曲率減小，管體形變逐漸減小。圖2中顯示管徑大小相近時，椅型和鋸齒型應變能大小也相似，因此，應變能對管型不敏感。應變能結果表明砷化鋁納米管比(111)單層結構穩(wěn)定，納米管形成在能量上是有利的。

表1 優(yōu)化后的砷化鋁晶體、單層納米片、鋸齒型和椅型納米管的幾何構型及能量Tab le 1 Op tim ized geom etry and energy of A lAsbu lk,single layer(111)nanosheet,arm chair and zigzag nanotubes

圖2 兩種類型AlAs(111)納米管應變能(Estrain)和管徑的關系示意圖Fig.2 Relationshipsbetween strain energy(Estrain)and diam eter of two typesof A lAs(111)nanotubes

圖3 不同類型AlAs(111)納米管帶隙(Egap)和管徑的關系示意圖Fig.3 Relationshipsbetween band gap(Egap)and diameter of differentAlAs(111)nanotubes

圖4 AlAs納米管的電子能帶結構和相應的分態(tài)密度(PDOS)圖Fig.4 Electronic band structuresand projected density of states(PDOS)of A lAsnanotube(a)zigzag(8,0),(b)armchair(6,6),(c)zigzag(14,0),(d)armchair(12,12)

兩種類型納米管能隙計算的結果如圖3所示。通過能帶結構分析，椅型納米管均為間接帶隙，而鋸齒型納米管均為直接帶隙。椅型納米管直徑從(4,4)的0.9656 nm增長到(16,16)的3.6404 nm，它們的帶隙相應地從2.34 eV逐漸減小到1.96 eV，并且趨于穩(wěn)定，與(111)面單層納米片帶隙(1.98 eV)相差不多。相對于椅型納米管的帶隙變化規(guī)律，鋸齒型納米管的帶隙變化較為特殊。從圖3中可以看出鋸齒型納米管帶隙先隨直徑增大而增大，達到一個最大值之后再逐漸減小。最大值出現(xiàn)在(14,0)管，帶隙值為2.11 eV。為了解釋鋸齒型納米管的帶隙變化的原因，我們分析了椅型納米管和鋸齒型納米管的能帶結構和相應的態(tài)密度分布情況。

圖4列出了鋸齒型(8,0)和(14,0)以及椅型(6,6)和(12,12)的能帶圖和相應的投影態(tài)密度圖。對(8,0)管采用含有四個原子層并含32個原子的超胞結構；對(6,6)管也采用含有四個原子層并含48個原子的超胞結構。從能帶圖中可以看出椅型具有間接帶隙，而鋸齒型具有直接帶隙結構。并且椅型價帶頂靠近Brillouin區(qū)中間位置，而鋸齒型的價帶頂和導帶底均位于Gamma點。(8,0)管的導帶分布能量區(qū)間比(14,0)的要寬，并且導帶底能級較低，然而，兩者的價帶形態(tài)基本保持不變。椅型的導帶底能級隨半徑增大而逐漸靠近Ferm i能級，價帶和導帶的能量分布寬度受管徑影響并不明顯。從態(tài)密度圖中，我們可以看出鋸齒型和椅型的導帶底主要由A l原子的3p軌道構成，價帶頂則主要由As原子4p軌道構成。由以上分析我們可知，椅型的能隙逐漸減小是由導帶底(CBM)下移引起的，這是因為由片層卷曲而成的A lAs納米管壁具有一定的曲率，致使原來平面π鍵發(fā)生畸變，電子分布隨之變化，會發(fā)生σ-π雜化重排。原來能量較高的A l 4s或As 5s軌道和A l 3p軌道發(fā)生σ*-π*雜化，形成能級升高的反鍵態(tài)。因此曲率逐漸變大，σ*軌道參與減少，而使導帶底下移，逐漸靠近Ferm i能級。而鋸齒型納米管帶隙的異常則應歸結于A l3p軌道π*－π*作用。

圖5 (8,0)(a,b)和(14,0)(c,d)的價帶底(a,c)和導帶頂(b,d)的電荷密度分布圖Fig.5 Plotsof the charge density distribution along valenceband(VB)(a,c)and conduction band(CB)(b,d) of(8,0)(a,b)and(14,0)(c,d)ρ=5 electron·nm－3

進一步我們比較了鋸齒型大管徑納米管和小管徑納米管的導帶底和價帶頂?shù)碾姾擅芏确植记闆r。圖5中給出了(8,0)和(14,0)的導帶底和價帶頂?shù)碾姾擅芏确植紙D。鋸齒管的導帶底均由A l原子未占據(jù)3p軌道構成，并且軌道伸展方向與管軸垂直；價帶頂均由As原子的占據(jù)的4p軌道構成，軌道伸展方向也與管軸垂直。我們發(fā)現(xiàn)當鋸齒型納米管管徑較小時，A l原子3p空軌道之間相互作用，在管內垂直于管軸方向形成類似π共軛軌道的環(huán)形軌道。隨著管徑增大，A l原子3p空軌道之間相互作用減弱，環(huán)形軌道逐漸消失。這是由于納米管管徑較小時，A l原子的未占據(jù)3p相互作用較強；當管徑增大時，Al原子的未占據(jù)3p相互作用逐漸減弱。對在椅型納米管，A l原子的未占據(jù)3p軌道相互作用較弱。同樣，從態(tài)密度圖中可以看出，由于類似π共軛軌道的環(huán)形軌道存在，(8,0)管的導帶底A l原子3p軌道能級降低，使小半徑鋸齒型納米管的帶隙較小。當管徑增大到某一臨界值，與(14,0)的管徑(1.8716 nm)相近，類似π共軛軌道的環(huán)形軌道作用幾乎減弱消失，導帶能量分布區(qū)間也逐漸減小并趨于一致，帶隙變化規(guī)律也與椅型納米管相似。

4 結論

我們用立方晶型砷化鋁(111)面單層納米片構建了砷化鋁鋸齒型和椅型納米管，并用密度泛函理論方法研究了它們的幾何結構和電子結構。計算結果表明鋸齒型和椅型納米管應變能均為負值，并隨著管徑變大而逐漸變小。它們的帶隙相當不同：椅型納米管為間接帶隙，隨著管徑的增大而帶隙減?。讳忼X型納米管為直接帶隙，管徑為1.87 nm時存在著一個極大帶隙值(2.11 eV)。通過分析能帶圖和相應的投影態(tài)密度圖，我們發(fā)現(xiàn)椅型的能隙逐漸減小是由能量較高的A l4s或As5s軌道和A l3p軌道發(fā)生σ*-π*雜化引起的。而鋸齒型納米管存在著一個極大值是由于鋁原子間3p軌道的耦合與σ*-π*雜化共同作用的結果。我們的DFT計算從理論上預測了砷化鋁納米管可以穩(wěn)定存在，且通過應變能卷曲而成。

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Structure and Electronic Properties of Single Walled Nanotubes from AlAs(111) Sheets: A DFT Study

WANGWei TAN Kai*
(Fujian Provincial Key Laboratory ofTheoreticaland ComputationalChemistry,DepartmentofChemistry, College ofChemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

A series ofAlAs nanotubes(NTs)can be formed by rolling up two dimensionalperiodic(111)single layersheets,namely(n,0)and(n,m)nanotubes.Optim ized parameters of the atom ic arrangement,energy levels and e lectronic structure of corresponding nanotubes ofdifferent typeswere calculated and com pared by the density functiona l theory(DFT)method.The calcu lated results showed thatstrain energies(Es)are negative overmostof the diameter range for the(n,0)and(n,m)series,indicating that these NTs aremore stab le than a planarAlAs(111)single layer.The strain energy gradually decreasesw ith increasing diameter.The calculated electronic band structures and density of sta tes profiles revea l that the indirectband gaps(Eg)ofarm chair AlAs nanotubes gradually decreaseswith increasing diameter,which is distinctbehavior from the zigzag nanotubes. The zigzag AlAs nanotubes feature a direct Egwith a peak value(2.11 eV)fora tube of radius 1.87 nm.The origin of the differences in band gaps could be attributed to the p－p coupling interaction between Al3p orbitals in the conduction band of the AlAs zigzag nanotube.

Density functional theory;AlAs;Zigzag;Armchair;Nanotube

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The projectwassupported by the NationalNaturalScience Foundation of China(21573182).

國家自然科學基金(21573182)資助項目?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica

O641

Received:September12,2016;Revised:December8,2016;Published online:December8,2016.*