李小亞,陳 炎,,郝 峰,包曄峰,陳立東

(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050)(2.河海大學(xué)常州校區(qū)機(jī)電學(xué)院，江蘇 常州 213022)

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碲化鉍基熱電半導(dǎo)體晶體研究

李小亞1,陳 炎1,2,郝 峰1,包曄峰2,陳立東1

(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050)(2.河海大學(xué)常州校區(qū)機(jī)電學(xué)院，江蘇 常州 213022)

碲化鉍基熱電半導(dǎo)體是中低溫區(qū)高性能熱電轉(zhuǎn)換材料，在微電子、計(jì)算機(jī)以及航天等領(lǐng)域廣泛用于局部致冷與精確溫控，在工業(yè)余廢熱回收溫差發(fā)電等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。通過合金化和摻雜的方法，可以增強(qiáng)聲子散射降低晶格熱導(dǎo)率，優(yōu)化載流子濃度提高電性能，從而提高碲化鉍基材料的熱電性能。在簡(jiǎn)述碲化鉍晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，綜述了合金化和摻雜提高碲化鉍基半導(dǎo)體的熱電性能、碲化鉍基半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)的方法及空間微重力對(duì)碲化鉍基晶體區(qū)熔生長(zhǎng)的影響，并展望了利用天宮二號(hào)空間實(shí)驗(yàn)室開展碲化鉍基晶體生長(zhǎng)及其相關(guān)研究。

碲化鉍；合金化摻雜；熱電性能；晶體生長(zhǎng)；空間微重力

1 前 言

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用熱電半導(dǎo)體材料的賽貝克效應(yīng)和珀?duì)柼?yīng)，實(shí)現(xiàn)熱能和電能的直接相互轉(zhuǎn)換，包括熱電發(fā)電和熱電致冷。以熱電發(fā)電技術(shù)為核心、放射性同位素發(fā)熱體為熱源的同位素溫差電池具有體積小、結(jié)構(gòu)緊湊、沒有活動(dòng)部件、可靠性高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，作為深空探測(cè)電源和特種軍用電源已經(jīng)獲得了重要的應(yīng)用[1]。同時(shí)，熱電發(fā)電技術(shù)還是一種綠色能源技術(shù)，被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境問題的方案之一[2]。熱電致冷具有致冷速度快、靈敏度高、工作時(shí)無噪音、不釋放有害物質(zhì)、能在任意角度安裝運(yùn)行、精確溫度控制及可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、軍用電子及半導(dǎo)體行業(yè)致冷溫控等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[3]。在溫差一定的條件下熱電轉(zhuǎn)換效率取決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能，通常用材料的無量綱性能優(yōu)值(ZT)綜合表征，ZT=α2σT/κ,其中α是賽貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度，κ是熱導(dǎo)率，由載流子熱導(dǎo)率(κC)和晶格熱導(dǎo)率(κL)組成[4]。α、σ、κ相互關(guān)聯(lián)，必須協(xié)同調(diào)控，在提高材料的電性能的同時(shí)降低熱導(dǎo)率，或者在不降低/少降低材料電性能的，同時(shí)大幅度降低熱導(dǎo)率，才能顯著提高材料ZT值[5]。目前，實(shí)用熱電轉(zhuǎn)換材料的ZT值不高，成為制約熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)廣泛應(yīng)用的瓶頸。

碲化鉍(Bi2Te3)是由V、VI族元素構(gòu)成的化合物，碲化鉍基合金是中低溫區(qū)(～300 ℃)性能良好的熱電半導(dǎo)體材料，20世紀(jì)中葉被發(fā)現(xiàn)、研究并獲得應(yīng)用。目前在微電子、計(jì)算機(jī)以及航天等諸多領(lǐng)域廣泛用于局部致冷與精確溫控，在工業(yè)余廢熱回收熱電發(fā)電和太陽能光電-熱電復(fù)合發(fā)電方面具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然碲化鉍基熱電發(fā)電和制冷器件已經(jīng)商業(yè)化，但是碲化鉍基材料到目前仍然是熱電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-12]。本文概述了碲化鉍基材料的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法及空間微重力生長(zhǎng)的影響，并展望了利用天宮二號(hào)空間實(shí)驗(yàn)室開展碲化鉍基晶體生長(zhǎng)及其相關(guān)研究。

2 結(jié)構(gòu)與性能

圖1 Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)[13,14]Fig.1 Crystal structure of Bi2Te3[13,14]

Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)復(fù)雜，晶體的對(duì)稱性在導(dǎo)帶和價(jià)帶各造成了6個(gè)簡(jiǎn)并的能谷(圖2)[14]，可有效提高態(tài)密度有效質(zhì)量；能帶結(jié)構(gòu)呈各向異性[13]。Bi2Te3是窄禁帶半導(dǎo)體化合物，在293 K的禁帶寬度為0.13 eV，并隨溫度的升高而減小，其溫度系數(shù)為-9.5×10-5eV/K[15]。

圖2 Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)(實(shí)線和虛線分別代表考慮和不考慮p1/2修正的結(jié)果)[14]Fig.2 Band structure of Bi2Te3 (solid and dotted lines are considering and not considering p1/2 correction results, respectively)[14]

Bi2Te3在力學(xué)特性和能帶結(jié)構(gòu)上的各向異性導(dǎo)致其熱電傳輸特性也具有各向異性。沿垂直于解理面方向的電子遷移率是沿平行于解理面方向數(shù)值的1/4，而沿垂直于解理面方向的空穴遷移率是沿平行于解理面方向數(shù)值的1/3，因而沿平行于解理面方向的電導(dǎo)率是沿垂直于解理面方向的3～4倍[16]；沿平行于解理面方向的熱導(dǎo)率是沿垂直解理面方向的1.5～2倍左右[17, 18]；而賽貝克系數(shù)在這兩個(gè)方向上基本相等[18]。這種各向異性在Bi2Te3的單晶中表現(xiàn)最為顯著，對(duì)于多晶Bi2Te3，盡管多晶體中各個(gè)晶粒的取向各不相同，但由于材料生長(zhǎng)時(shí)各晶粒的解理面總是趨向于平行于生長(zhǎng)方向，因此會(huì)表現(xiàn)出與單晶體類似的各向異性，所以，無論是單晶還是多晶Bi2Te3材料其熱電傳輸特性都呈現(xiàn)出較為明顯的各向異性[18, 19]。由于電導(dǎo)率的各向異性程度明顯大于熱導(dǎo)率，Bi2Te3的熱電性能優(yōu)值在沿平行于解理面的方向具有最大數(shù)值，因此，實(shí)際應(yīng)用中都是沿著與解理面平行的方向切割元件。

Bi2Te3容易產(chǎn)生反結(jié)構(gòu)缺陷[20]，Bi取代Te形成受主摻雜，Te取代Bi形成施主摻雜。當(dāng)Bi2Te3中存在多余的Bi或者Te，就會(huì)自然成為P型或者N型。Bi2Te3在300 K附近具有最大熱電性能優(yōu)值，P型、N型的最大熱電性能優(yōu)值分別約為1.8×10-3K-1和2.2×10-3K-1，對(duì)應(yīng)的最佳電導(dǎo)率、賽貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率分別為：1.0×105Ω-1m-1，185 μVK-1(P)/-205 μVK-1(N)，和1.9 Wm-1K-1，Bi2Te3的熱電性能優(yōu)值并不高[21]。

合金化和摻雜是提高熱電半導(dǎo)體材料性能優(yōu)值的有效方法。理論研究表明[17]，合金化使溶質(zhì)原子以替位或者間隙原子的方式進(jìn)入基體晶格點(diǎn)陣中形成點(diǎn)缺陷，在短程范圍內(nèi)引起變形，對(duì)波長(zhǎng)與之相當(dāng)?shù)亩滩曌佑休^強(qiáng)的散射作用，從而明顯地降低材料的晶格熱導(dǎo)率，而對(duì)波長(zhǎng)相對(duì)較長(zhǎng)的載流子不會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的散射作用，不明顯降低載流子遷移率，這要求合金化元素具有相似的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，不至于明顯改變其能帶結(jié)構(gòu)。合金化增加基體材料的禁帶寬度，抑制少數(shù)載流子的本征激發(fā)，及賽貝克系數(shù)的下降，和載流子熱導(dǎo)率的上升。合金化還有助于提高摻雜原子的固溶度，達(dá)到最佳的摻雜水平。摻雜同樣可以在基材晶格中形成點(diǎn)缺陷，散射聲子降低晶格熱導(dǎo)率，還可以優(yōu)化載流子濃度提高電性能，從而提高材料的熱電性能優(yōu)值。

Sb與Bi、Se與Te是同族元素，可以分別形成Sb2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3化合物，Sb2Te3、Bi2Se3的晶體結(jié)構(gòu)與Bi2Te3基本相同，能帶結(jié)構(gòu)也很相似，也具有明顯的各向異性，但是，其熱電性能較差。Bi2Te3能夠分別與Bi2Se3和Sb2Te3在整個(gè)組分范圍內(nèi)形成膺二元連續(xù)固溶體合金，Bi2Te3、Sb2Te3和Sb2Se3還可以在相當(dāng)寬的組分范圍內(nèi)形成膺三元固溶體合金。

對(duì)于(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x固溶體合金(x～0.1)，隨著Bi2Se3含量的增加，載流子濃度增加，合金的電導(dǎo)率σ隨之增加(圖3a)，而賽貝克系數(shù)α的絕對(duì)值減小(圖3b)，室溫電導(dǎo)率從0.85×105S/m (x=0)增加到1.33×105S/m (x=0.1)，而室溫賽貝克系數(shù)從-203.0 μV/K (x=0)下降到-171.6 μV/K(x=0.1)；功率因子(α2σ)先增大而后減小(圖3f)，當(dāng)x=0.07時(shí)具有最大值，約為45.4×10-4Wm-1K-2；隨Bi2Se3含量增加，合金散射以及載流子對(duì)聲子的散射作用增強(qiáng)，合金的晶格熱導(dǎo)率κL顯著減小(圖3d)，室溫晶格熱導(dǎo)率從1.5 Wm-1K-1降低到0.7 Wm-1K-1，室溫總的熱導(dǎo)率κ從2.1 Wm-1K-1下降到1.6 Wm-1K-1(圖3c)。無量綱性能優(yōu)值ZT值先增大后減小(圖3e)，當(dāng)x=0.07時(shí)具有最大值，為0.83，即(Bi2Te3)0.93(Bi2Se3)0.07為最佳合金組分。Yang J[22]研究發(fā)現(xiàn)(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x在x=0.025～0.15的組分范圍內(nèi)，當(dāng)x>0.05時(shí)，ZT值迅速下降，這與隨著Bi2Se3組分增加合金性能優(yōu)值先增后降的變化趨勢(shì)是一致的。

圖3 (Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x固溶體合金(x～0.1)熱電傳輸特性隨Bi2Se3含量變化(300 K)Fig.3 Thermoelectric transport properties of (Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x solid solution alloys(x～0.1)as a function of content variation of Bi2Se3 (300 K)

以(Bi2Te3)0.93(Bi2Se3)0.07為基體開展TeI4摻雜量對(duì)熱電性能影響的研究表明[23]，TeI4相當(dāng)于施主摻雜劑，合金的電子濃度隨著摻雜量增加而增大，電導(dǎo)率隨之增大，而賽貝克系數(shù)的絕對(duì)值減小，電子熱導(dǎo)率隨之增大。晶格熱導(dǎo)率因載流子及離化雜質(zhì)對(duì)聲子的散射作用增強(qiáng)而減小，由于電子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)作用，總的熱導(dǎo)率在室溫隨摻雜量增加而增大。當(dāng)摻雜量為0.08wt%時(shí)，合金的室溫最大性能優(yōu)值Z達(dá)到2.9×10-3K-1，接近文獻(xiàn)[24, 25]報(bào)道的Z～3.0×10-3K-1。

Bi2Te3-Sb2Te3固溶體合金具有較強(qiáng)的P型特性，容易發(fā)生軌道簡(jiǎn)并，難以獲得理想的性能優(yōu)值，通常采用過量的Te摻雜，以調(diào)節(jié)合金的載流子濃度[26]。首先在固定合金組分為(Bi2Te3)0.15(Sb2Te3)0.85的條件下，研究了Te摻雜量對(duì)熱電傳輸特性的影響[27]，以此確定最佳摻雜量，然后再研究合金組分變化的影響[28]。對(duì)于(Bi2Te3)0.15(Sb2Te3)0.85合金，額外的Te相當(dāng)于施主摻雜，隨著Te含量增加，載流子(空穴)濃度降低，使電導(dǎo)率隨之減小而賽貝克系數(shù)增大，電子熱導(dǎo)率減??；載流子對(duì)聲子的散射作用減弱，而第二相的存在又構(gòu)成了對(duì)聲子的散射作用且逐漸增強(qiáng)，這兩種散射機(jī)制的共同作用使晶格熱導(dǎo)率在較低溫度時(shí)先減小而后增大。當(dāng)Te的含量為3wt%時(shí)，合金具有最大的性能優(yōu)值[27]。

對(duì)于3wt%Te摻雜的(Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x合金，隨著Bi2Te3含量增加，減少了反結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生，使得合金的載流子濃度降低，電導(dǎo)率隨之減小而賽貝克系數(shù)增大(圖4a和4b)，室溫電導(dǎo)率從4.0×105S/m (x=0)降低至0.9×105S/m (x=0.26)，室溫賽貝克系數(shù)從約100 μV/K(x=0)增加到220 μV/K (x=0.26)；隨著載流子濃度減小，電子熱導(dǎo)率也隨之降低，但是由于載流子對(duì)聲子的散射作用減弱，以及合金散射作用的增強(qiáng)，晶格熱導(dǎo)率先增大而后減小，總的熱導(dǎo)率隨Bi2Te3含量增加而一直降低(圖4c)，室溫?zé)釋?dǎo)率從約3.8 Wm-1K-1降低到1.5 Wm-1K-1；室溫的無量綱性能優(yōu)值ZT隨著Bi2Te3含量增加而增大(圖4d)，而組分為x=0.24的合金在350 K具有最大的ZT，達(dá)到1.14，對(duì)應(yīng)的最佳合金組分為(Bi2Te3)0.24(Sb2Te3)0.76[28]，其室溫性能優(yōu)值Z與文獻(xiàn)[25, 29]報(bào)道的相當(dāng)。

圖4 3wt%Te摻雜 (Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x(x～0.26)合金的電導(dǎo)率(a)、賽貝克系數(shù)(b)、熱導(dǎo)率(c)和無量綱性能優(yōu)值(d)隨Bi2Te3含量變化Fig.4 The electrical conductivity (a), Seebeck coefficient (b), thermal conductivity (c) and dimensionless figure of merit(d) of the (Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x solid solution alloys(x～0.26) doped with 3wt%Te

對(duì)于Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金，非摻雜狀態(tài)呈P型，Jeon[30]的研究顯示其熱電性能優(yōu)值不高。熱電傳輸理論認(rèn)為，本征熱電半導(dǎo)體的性能優(yōu)值Z與其態(tài)密度有效質(zhì)量m*、載流子遷移率μ及晶格熱導(dǎo)率κL相關(guān)，Z∝(μ/κL(m*/m0)3/2。對(duì)于(Bi2Te3)0.95-x(Sb2Te3)x(Bi2Se3)0.05，Yim[31]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x為0.05，0.25和0.7時(shí)，(μ/κL(m*/m0)3/2出現(xiàn)峰值，他認(rèn)為在這幾個(gè)成分點(diǎn)通過摻雜有可能獲得高性能優(yōu)值的N型、P型材料，并采用SbI3和過量Te分別對(duì)(Bi2Te3)0.9(Sb2Te3)0.05(Bi2Se3)0.05、(Bi2Te3)0.72(Sb2Te3)0.25(Bi2Se3)0.03合金進(jìn)行了摻雜優(yōu)化，當(dāng)SbI3摻雜的N型(Bi2Te3)0.9(Sb2Te3)0.05(Bi2Se3)0.05的電阻率約為10×10-4Ωcm時(shí)，獲得最大的室溫?zé)犭娦阅軆?yōu)值Z=3.2×10-3K-1，當(dāng)過量Te摻雜的P型(Bi2Te3)0.72(Sb2Te3)0.25(Bi2Se3)0.03的電阻率約為10.7×10-4Ωcm時(shí)，合金獲得最大的室溫?zé)犭娦阅軆?yōu)值Z=3.4×10-3K-1。Ettenberg[32]研制的過量Te摻雜的(Bi2Te3)0.72(Sb2Te3)0.25(Bi2Se3)0.03合金的熱電性能優(yōu)值更是達(dá)到了3.6×10-3K-1。

從現(xiàn)有的文獻(xiàn)看，在Bi2Te3合金化、摻雜以提高其熱電性能優(yōu)值的研究方面，國(guó)內(nèi)開展了大量的工作，P型、N型的性能優(yōu)值分別達(dá)到了3.3×10-3K-1和2.9×10-3K-1，但是與國(guó)外的3.6×10-3K-1和3.2×10-3K-1還是有差距的，國(guó)外在這方面的研究工作更加深入細(xì)致。

3 碲化鉍基晶體生長(zhǎng)

Bi2Te3及其合金具有結(jié)構(gòu)性能各向異性的特點(diǎn)，晶粒隨機(jī)取向的多晶體其熱電性能優(yōu)值相對(duì)較低，單晶體或者晶粒取向基本一致的多晶體具有良好的熱電性能優(yōu)值。從晶體的完整性看，單晶體的性能應(yīng)該優(yōu)于取向一致的多晶體，但是由于晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)合力弱的解理面的存在，與多晶體相比，單晶體特別容易解理產(chǎn)生裂紋，使單晶體材料的電阻率增大，熱電性能優(yōu)值反而下降，所以實(shí)際應(yīng)用的碲化鉍基材料是取向一致的多晶錠。取向一致的碲化鉍基多晶體在實(shí)驗(yàn)室制備的主要過程包括：前處理、晶體生長(zhǎng)和后處理。

(1)前處理：即晶體生長(zhǎng)的準(zhǔn)備工作。首先，按照合金配比稱量高純?cè)?，裝入石英安瓿中，然后在還原氣氛中熔煉并充分反應(yīng)，冷卻凝固成鑄錠。

(2)晶體生長(zhǎng)：將鑄錠置于晶體生長(zhǎng)爐中，按照設(shè)定工藝參數(shù)，完成晶體生長(zhǎng)。碲化鉍基晶體生長(zhǎng)方法包括布里奇曼法(Bridgman)[30,31]、區(qū)熔法(Zone Melting)[27,28,32]和直拉法(Czochralski)[33]，常用的方法是布里奇曼法和區(qū)熔法，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家基本上都采用區(qū)熔法。

布里奇曼法

晶體生長(zhǎng)的工藝參數(shù)—固液界面前沿的溫度梯度、晶體生長(zhǎng)速度對(duì)晶錠質(zhì)量的影響至關(guān)重要。Yim[34]在固定溫度梯度(25 K/cm)的條件下，系統(tǒng)地研究了晶體生長(zhǎng)速度對(duì)布里奇曼法生長(zhǎng)Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金晶體的微觀組織結(jié)構(gòu)和熱電傳輸特性的影響。N型是SbI3摻雜的(Bi2Te3)0.75(Sb2Te3)0.2(Bi2Se3)0.05單相合金，快速生長(zhǎng)(～4 cm/h)導(dǎo)致成分過冷，形成薄片狀組織，而慢速生長(zhǎng)(～0.6 cm/h)可以抑制成分過冷，薄片組織消失；P型是過量Te摻雜的(Bi2Te3)0.25(Sb2Te3)0.7(Bi2Se3)0.05雙相合金(基體為Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3固溶體，第二相是Te和少量的Bi, Sb和Se)，晶體過快的生長(zhǎng)(～8 cm/h)導(dǎo)致第二相沿解理面和晶界呈厚片狀析出，而慢速生長(zhǎng)(～0.6 cm/h)時(shí)第二相以不連續(xù)薄片在基體上分散析出；隨著晶體生長(zhǎng)速度的降低，N型、P型合金的室溫賽貝克系數(shù)增加，晶格熱導(dǎo)率和總熱導(dǎo)率降低，N型的電阻率下降，而P型的電阻率增加，熱性能優(yōu)值顯著提高?？梢?，較慢的晶體生長(zhǎng)速度，有利于改善Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3合金的微觀組織結(jié)構(gòu)的均勻性，提高合金的熱電性能優(yōu)值。Custodio[35]研究顯示，當(dāng)溫度梯度很小(5 K/cm)時(shí)，即使晶體生長(zhǎng)速度很慢(0.5～1.6 mm/h)，N型Bi2Te3也會(huì)出現(xiàn)富Te的第二相，降低材料的賽貝克系數(shù)及性能優(yōu)值，這與固液前沿熔體成分過冷有關(guān)。Volpyan[36]總結(jié)了避免出現(xiàn)成分過冷而引起Te分凝等不均勻性的晶體生長(zhǎng)條件：v(dT/dx)-1<2.5×10-4μm2K-1s-1，其中v為晶體生長(zhǎng)速度，dT/dx為溫度梯度。

布里奇曼法分為垂直布里奇曼法(又叫坩堝下降法)和水平布里奇曼法。Ettenberg[32]比較了垂直和水平布里奇曼法生長(zhǎng)的N型、P型Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金晶體的熱電性能。合金的組分和摻雜劑與文獻(xiàn)[31]相同，以取得最大性能優(yōu)值的電阻率(～1.1 mΩcm)為比較參照。對(duì)于P型合金，兩種方法制備的晶錠，65%的長(zhǎng)度到達(dá)電阻率標(biāo)準(zhǔn)；沿晶錠長(zhǎng)度方向電阻率迅速增加70%，這與富Te第二相的出現(xiàn)有關(guān)；熱電性能優(yōu)值基本相當(dāng)，最大優(yōu)值達(dá)到3.6×10-3K-1。對(duì)于N型合金，水平法生長(zhǎng)的晶錠的電阻率沿著長(zhǎng)度方向平穩(wěn)地增加，沒有電阻率穩(wěn)定段，而垂直法生長(zhǎng)晶錠的電阻率穩(wěn)定段達(dá)到65%，這使得水平法晶錠的高優(yōu)值收得率明顯降低，兩種方法生長(zhǎng)的晶錠的最大性能優(yōu)值均達(dá)到3.2×10-3K-1。

區(qū)熔法

對(duì)于區(qū)熔法，除了溫度梯度和生長(zhǎng)速度，還有熔區(qū)寬度對(duì)晶體生長(zhǎng)的質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。蔣俊[37]歸納整理了工藝參數(shù)對(duì)區(qū)熔晶棒的影響。若固液界面附近的徑向溫度梯度太小，在壁部容易產(chǎn)生寄生核，形成新的晶體生長(zhǎng)中心，引發(fā)多晶生長(zhǎng)；若縱向溫度梯度較大，雖利于抑制因組分過冷而出現(xiàn)第二相(碲)，但這意味著提高熔區(qū)的溫度或降低晶體的溫度，若把晶體的溫度降得過低，短距離內(nèi)溫差過大會(huì)造成較大的熱應(yīng)力，從而使其更容易發(fā)生解理或開裂。同樣，較大的生長(zhǎng)速率也會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降。對(duì)于P型合金，由于Te超過化學(xué)計(jì)量比，在晶體生長(zhǎng)后期有可能發(fā)生局部組分過冷而出現(xiàn)第二相，采用短熔區(qū)生長(zhǎng)晶體時(shí)，組分按一次區(qū)熔的規(guī)律分布，由分凝造成熔體組分的變化相對(duì)較小，出現(xiàn)組分過冷的程度小，發(fā)生組分過冷的臨界條件為：G=mCLV(1-k0)/Dk0，式中G為熔區(qū)的溫度梯度，V為熔區(qū)的移動(dòng)速率，m為液相線斜率，CL為融體中主要雜質(zhì)濃度，k0為雜質(zhì)的分凝系數(shù)，D為雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)熔體中溫度梯度G>mCLV(1-k0)/Dk0時(shí)，即可防止組分過冷的現(xiàn)象。實(shí)踐表明，在保證晶體不發(fā)生解理的前提下，采用較大的溫度梯度和較小的生長(zhǎng)速率，有利于避免或延遲因組分過冷而出現(xiàn)第二相(Te)。

區(qū)熔法也分垂直和水平區(qū)熔法。Ettenberg[32]也比較了垂直和水平區(qū)熔法生長(zhǎng)的N型、P型Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金晶體的熱電性能，還與布里奇曼法的生長(zhǎng)進(jìn)行了比較。對(duì)于P型合金，水平法制備的晶錠，80%的長(zhǎng)度到達(dá)電阻率標(biāo)準(zhǔn)，而垂直法制備的晶錠，在整個(gè)長(zhǎng)度方向電阻率比較穩(wěn)定，比布里奇曼法的收得率高。對(duì)于N型合金，水平法生長(zhǎng)晶錠的電阻率沿著長(zhǎng)度方向平穩(wěn)地增加，沒有電阻率穩(wěn)定段，與水平布里奇曼法相似；而垂直法生長(zhǎng)的晶錠存在電阻率穩(wěn)定段，其長(zhǎng)度與晶錠長(zhǎng)度有關(guān)，垂直區(qū)熔法較其它工藝方法更容易控制摻雜劑，因而晶錠質(zhì)量穩(wěn)定。區(qū)熔法生長(zhǎng)的晶錠的最大熱電性能優(yōu)值P型達(dá)到3.6×10-3K-1，N型達(dá)到3.2×10-3K-1，與布里奇曼法相當(dāng)。垂直區(qū)熔法被認(rèn)為是生產(chǎn)高性能優(yōu)值、高收得率碲化鉍基合金晶錠最好和最容易操作技術(shù)，因此眾多生產(chǎn)廠家采用該方法制備碲化鉍基合金晶錠。

雖然不同的晶體生長(zhǎng)方法—垂直/水平的布里奇曼法和區(qū)熔法獲得晶體材料的最大熱電性能優(yōu)值基本一樣，但是晶錠的收得率—電阻率達(dá)標(biāo)穩(wěn)定段的長(zhǎng)度卻相差很大，尤其是水平布里奇曼法和區(qū)熔法生長(zhǎng)的N型合金的電阻率沿晶體長(zhǎng)度方向一直增長(zhǎng)，沒有穩(wěn)定段，這表明合金晶錠的成分不均勻。即使在晶錠的電阻率穩(wěn)定段內(nèi)，其微區(qū)熱電性能也可能存在較大的差異，Yamashita[38]對(duì)P型、N型二元合金微區(qū)熱電性能的表征結(jié)果證明了這一點(diǎn)。合金的熱電性能與其成分尤其是摻雜濃度密切相關(guān)，合金成分與晶體生長(zhǎng)固液界面前沿熔體的狀態(tài)密切相關(guān)，在晶體生長(zhǎng)過程中如果固液界面前沿熔體的溶質(zhì)富集層保持穩(wěn)定，晶錠的軸向成分會(huì)基本穩(wěn)定，可以優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù)獲得目標(biāo)成分和摻雜濃度，但是由于地球重力導(dǎo)致的浮力對(duì)流及附壁效應(yīng)，再加上界面前沿熔體存在徑向溫度梯度，會(huì)導(dǎo)致界面前沿溶質(zhì)富集層存在徑向濃度梯度，導(dǎo)致晶錠成分和性能的不均勻；對(duì)于水平布里奇曼法和水平區(qū)熔法，晶體生長(zhǎng)的固液界面與重力平行，重力的作用會(huì)導(dǎo)致固液界面前沿熔體充分混合，溶質(zhì)富集層難以保持，生長(zhǎng)的晶錠沿長(zhǎng)度方向的溶質(zhì)濃度會(huì)逐漸增加。

(3)后處理：對(duì)晶錠進(jìn)行退火處理，消除應(yīng)力，防止晶體解理，調(diào)整載流子濃度等進(jìn)一步優(yōu)化材料性能。Yim[34]對(duì)N型、P型Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3合金的退火(390 ℃-1000 h)研究顯示，對(duì)于快速生長(zhǎng)的N型合金，退火可以顯著提高其熱電性能優(yōu)值，而對(duì)慢速生長(zhǎng)的N型合金和不論快速或者慢速生長(zhǎng)的P型合金，退火對(duì)熱電性能很小。Yamashita[39]對(duì)快速生長(zhǎng)的摻雜N型Bi2(Te0.94Se0.06)3、P型(Bi0.25Sb0.75)2Te3二元合金進(jìn)行的短時(shí)退火研究也得到了類似結(jié)果。

4 空間微重力下碲化鉍基熱電半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)

Bi2Te3的熱電性能優(yōu)值并不高，經(jīng)過合金化和摻雜，其性能優(yōu)值得到顯著提高，但是卻增加了碲化鉍基合金組分的復(fù)雜程度，凸顯重力下區(qū)熔的固有問題—重力導(dǎo)致的浮力對(duì)流和附壁效應(yīng)，使碲化鉍基合金晶錠的成分和性能波動(dòng)較大，使碲化鉍基合金熱電性能的提高幅度不如預(yù)期?？臻g微重力可以消除重力導(dǎo)致的浮力對(duì)流和附壁效應(yīng)，有望提高區(qū)熔生長(zhǎng)碲化鉍基合金成分均勻性和熱電性能。

Koenig[40]利用俄羅斯“和平號(hào)”空間站完成了P型Bi0.5Sb1.5Te3晶體的空間區(qū)熔生長(zhǎng)。金相觀察顯示，地面樣品有明顯的條紋，而空間樣品則沒有(圖5)，表明空間樣品的微觀偏析遠(yuǎn)沒有地面樣品嚴(yán)重，這是由于在空間微重力下碲化鉍基熔體的熱浮力瑞利數(shù)Rat和溶質(zhì)浮力瑞利數(shù)Ras很好擬合空間樣品的Te測(cè)量濃度(圖6)，也就是說空間樣品的軸向Te濃度分布顯示對(duì)流控制行為。與地面樣品相比，空間微重力減弱對(duì)流傳質(zhì)傳熱，但似乎并未導(dǎo)致Te濃度的擴(kuò)散控制分布，分析認(rèn)為這是由于空間和地面樣品的實(shí)際Te有效濃度分布系數(shù)接近所致。Bi和Sb的軸向分布在生長(zhǎng)初期過渡階段快速上升后進(jìn)入水平穩(wěn)定區(qū)(圖7)，符合擴(kuò)散控制的TILLER模型，表明在空間微重力和地面重力下Bi0.5Sb1.5Te3樣品的Bi和Sb組元服從擴(kuò)散控制為主的軸向分布。Te和Bi/Sb軸向分布呈現(xiàn)明顯差異，主要是由于Te, Bi和Sb對(duì)對(duì)流敏感性不同。樣品徑向成分分析表明，Te徑向分布存在偏析，空間樣品Te徑向分布的均勻性明顯優(yōu)于地面樣品，Te徑向偏析的原因可能是生長(zhǎng)界面的曲率和濃度邊界層厚度的變化。而空間微重力下區(qū)熔生長(zhǎng)的P型碲化鉍基樣品的熱電傳輸特性有待進(jìn)一步的研究。較低，遠(yuǎn)低于從穩(wěn)態(tài)對(duì)流向非穩(wěn)態(tài)對(duì)流轉(zhuǎn)變的臨界值。樣品軸向成分分析顯示，Te沿軸向分布經(jīng)過生長(zhǎng)初期及多晶形成區(qū)急劇下降，Te濃度緩慢連續(xù)升高，沒有出現(xiàn)初始過度區(qū)，對(duì)流控制生長(zhǎng)的PFANN模型可以

圖5 空間(a)和地面(b)生長(zhǎng)的P型Bi0.5Sb1.5Te3樣品金相照片，顯示地面樣品有條紋[40]Fig.5 Metallographic photos of the space- (a) and ground- (b) grown P-type Bi0.5Sb1.5Te3 samples, showing striation free for space sample[40]

圖6 空間和地面Bi0.5Sb1.5Te3樣品Te組分軸向分布[40]Fig.6 Axial distribution of the Te component of the space- and ground-grown P-type Bi0.5Sb1.5Te3 samples[40]

圖7 空間和地面Bi0.5Sb1.5Te3樣品Bi/Sb比的軸向分布[40]Fig.7 Axial distribution of the Bi/Sb ratio of the space- and ground-grown P-type Bi0.5Sb1.5Te3 samples[40]

Zhou[41]利用俄羅斯“光子號(hào)”返回式衛(wèi)星完成了N型Bi2Se0.21Te2.79晶體的區(qū)熔生長(zhǎng)。X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，空間樣品的衍射峰強(qiáng)度高于地面樣品，而且其半峰寬值比地面樣品小，如空間樣品(1010)面和(015)面的半峰寬值分別為0.35°和0.25°，而地面樣品(1010)面和(015)面的半峰寬值分別為0.55°和0.35°，表明空間樣品的結(jié)晶性優(yōu)于地面樣品，這主要是由于在空間微重力條件下，浮力引導(dǎo)對(duì)流現(xiàn)象被嚴(yán)重減弱，從而提高了空間生長(zhǎng)結(jié)晶性。軸向、徑向成分分析發(fā)現(xiàn)，空間樣品的軸向成分波動(dòng)明顯小于地面樣品。對(duì)于空間樣品，Bi組分在名義成分上下波動(dòng)；Se組分在生長(zhǎng)初期高于名義組分，當(dāng)晶體長(zhǎng)度達(dá)到6 mm，Se組元在名義組分上下波動(dòng)，這是因?yàn)镾e組元的有效偏析系數(shù)大于1；Te組分在生長(zhǎng)初期低于名義組分，進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)階段后在名義組分上下波動(dòng)?？臻g和地面樣品Bi, Se, Te組元的徑向成分波動(dòng)基本相同。組元徑向偏析取決于晶體的實(shí)際生長(zhǎng)速度和徑向溫度場(chǎng)熔體傳熱傳質(zhì)[42, 43]。微重力下熔體浮力對(duì)流減弱，熔體流動(dòng)受表面張力驅(qū)動(dòng)，邊緣表面張力更大。在晶體生長(zhǎng)過程中施加了旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)(1 mT, 100 Hz)，以控制表面張力，使熔體流動(dòng)平穩(wěn)。微重力和旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)雙重作用下，空間樣品的徑向成分偏析與重力浮力對(duì)流所引起偏析相當(dāng)。對(duì)樣品的熱電傳輸特性進(jìn)行了表征，空間樣品的室溫電導(dǎo)率為0.75×105S/m，比地面樣品高29%(圖8a)這主要是由于空間樣品的結(jié)晶性較好，晶格缺陷濃度較低，載流子遷移率較高；空間和地面樣品的賽貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)和數(shù)值基本相同(圖8b，8c)；空間和地面樣品室溫的ZT值分別為1.14和0.88(圖8d)，與地面樣品相比，空間樣品的ZT值提高了約29%，這主要是因?yàn)樵谖⒅亓l件下空間樣品結(jié)晶性優(yōu)良，提高了電導(dǎo)率。Zhou[44]還對(duì)空間和地面生長(zhǎng)的N型Bi2Se0.21Te2.79樣品的低溫(～300 K)電阻率、熱導(dǎo)率進(jìn)行了表征，樣品的低溫電阻率和熱導(dǎo)率沒有明顯差異。N型碲化鉍基樣品空間微重力下區(qū)熔生長(zhǎng)的溶質(zhì)輸運(yùn)規(guī)律有待深入研究闡述。

圖8 空間和地面Bi2Se0.21Te2.79樣品的電導(dǎo)率(a)，賽貝克系數(shù)(b)，熱導(dǎo)率(c)和性能優(yōu)值ZT(d)隨溫度的變化Fig.8 Dependence of electrical conductivity (a), seebeck coefficient (b), thermal conductivity (c) and the dimensionless figure of merit ZT (d) on temperature for the space- and ground-grown Bi2Se0.21Te2.79 samples

5 結(jié) 語

碲化鉍基熱電半導(dǎo)體晶體材料是熱電致冷和中低溫?zé)犭姲l(fā)電的重要材料，工業(yè)界迫切希望提高其熱電性能以拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。合金化和摻雜是提高其熱電性能的有效途徑，但是增加合金成分的復(fù)雜程度，凸顯了重力導(dǎo)致的浮力對(duì)流和附壁效應(yīng)，使碲化鉍基合金晶錠的成分和性能波動(dòng)較大，熱電性能的提高幅度不如預(yù)期。隨著我國(guó)空間技術(shù)的發(fā)展，天宮二號(hào)空間實(shí)驗(yàn)室的建立，為深入開展碲化鉍基合金空間微重力晶體生長(zhǎng)研究提供了條件。作者課題組利用天宮二號(hào)空間實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行了P型碲化鉍基材料空間微重力區(qū)熔生長(zhǎng)，希望通過天地樣品對(duì)比研究，認(rèn)識(shí)多組元碲化鉍基合金晶體生長(zhǎng)過程中溶質(zhì)輸運(yùn)的內(nèi)在規(guī)律，揭示碲化鉍基合金組分變化對(duì)材料熱電協(xié)同輸運(yùn)關(guān)聯(lián)性的影響；同時(shí)，還希望獲得組分均勻的高質(zhì)量碲化鉍晶體，為提高熱電材料的性能優(yōu)值提供科學(xué)依據(jù)。

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(編輯 蓋少飛)

Research on Bismuth Telluride Based Thermoelectric Semiconductor Crystals

LI Xiaoya1, CHEN Yan1,2, HAO Feng1, BAO Yefeng2, CHEN Lidong1

(1.State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)(2.School of Mechanical and Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China)

Bismuth telluride based thermoelectric semiconductors are high performance thermoelectric materials over the low to medium temperature range (～300 degree C), which have found important applications in local thermoelectric cooling and precise temperature control in the fields of micro-electronics, computer and aerospace, and have prospect in industrial waste heat recovery for thermoelectric generation. Alloying and doping are effective ways to improve thermoelectric properties of bismuth telluride by enhancing the phonon scattering to reduce the lattice thermal conductivity, and optimizing the carrier concentration to increase power factor. In this article, after brief introduction to the crystal structure and band structure of bismuth telluride, we reviewed the enhancement of thermoelectric properties of bismuth telluride by alloying and doping, the growth of the bismuth telluride crystals as well as the effect of space microgravity on the growth of bismuth telluride crystals by zone melting process. We also prospected the growth of a bismuth telluride based crystal on board the TG-2 Space Lab and its related research.

bismuth telluride; alloying and doping; thermoelectric properties; crystal growth; space microgravity

2017-01-16

中國(guó)載人空間站工程項(xiàng)目(TGJZ80701-2-RW024)；中國(guó)科學(xué)院空間科學(xué)戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDA04020202-11-1)

李小亞，男，1966年生，研究員，Email: xyli@mail.sic.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.04

V524

A

1674-3962(2017)04-0270-09