劉海韻，姜 梅，王 穎，齊翠蓮，韓文清，孫兆鵬

(煙臺市疾病預(yù)防控制中心，山東 煙臺 264000)

煙臺市售塑料包裝食用油中塑化劑監(jiān)測及遷移分析

劉海韻，姜 梅，王 穎，齊翠蓮，韓文清，孫兆鵬

(煙臺市疾病預(yù)防控制中心，山東 煙臺 264000)

為了解煙臺市售塑料包裝食用油中塑化劑的污染水平，并初步預(yù)測隨貯存時間延長塑化劑遷移含量的變化程度，選擇煙臺市商場、超市和農(nóng)貿(mào)市場銷售的塑料包裝食用油樣品20個，依據(jù)GB/T 21911—2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》，利用GC-MS對DEHP、DBP等16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)行檢測。常溫(20～26℃)下每周檢測1次，連續(xù)檢測樣品12周。結(jié)果表明：樣品中共檢測出DIBP、DBP、DEHP和DINP 4種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，最大值為0.430～4.020 mg/kg，DEHP檢出率最高，為70.00%；樣品中DEHP、DBP和DIBP的遷移含量隨貯存時間延長逐漸增加，其中DIBP遷移含量與貯存時間呈現(xiàn)出對數(shù)曲線型變化；DEHP和DBP呈現(xiàn)出類似拋物線型變化；常溫下，市售塑料包裝食用油中塑化劑隨著貯存時間的延長逐漸遷移，需進(jìn)一步延長貯存時間評估潛在的遷移危害性及其影響因素。

塑料包裝；食用油；塑化劑；鄰苯二甲酸酯；曲線擬合

食品包裝材料中有害化學(xué)物質(zhì)的遷移是引起食品污染的重要途徑之一。用于食品包裝材料的塑化劑常溫下一般為無色透明的油狀黏稠液體，屬脂溶性物質(zhì), 在食用油中較好的溶解性使塑化劑更易于從塑料包裝中遷移和溶出[1]。國外從20世紀(jì)50年代開始就對食品包裝材料有害物質(zhì)的遷移數(shù)學(xué)模型進(jìn)行探討和分析，主要針對的是液體食品的分析模型[2-7]。Lau等[8]在液體食品模型基礎(chǔ)上，建立了用來描述食品接觸材料中的塑化劑進(jìn)入固體食品的遷移數(shù)學(xué)模型，并對聚合物包裝材料中可能存在的遷移物進(jìn)行了歸類。Gotardo等[9]研究發(fā)現(xiàn)塑化材料中的鄰苯二甲酸二酯(DEHP)短時間內(nèi)沒有遷移，但經(jīng)過一定的時間后會發(fā)生遷移。Bueno-Ferrer[10]對環(huán)氧大豆油塑化食品包裝的特性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，指出鄰苯二甲酸酯類塑化劑的使用存在潛在毒性和高遷移性。徐穎等[11]通過對市場上銷售的食用油樣品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的檢測，發(fā)現(xiàn)塑料桶裝食用油均存在不同程度的塑化劑溶出情況。楊曉爭等[12]考察了接觸時間、溫度及微波加熱等因素對塑化劑向食用油中遷移的影響，指出隨著接觸時間的延長或溫度的升高,塑化劑的遷移量明顯增加。賈廷辰[13]選擇食用油、白酒和純凈水與塑料包裝進(jìn)行高溫短時接觸的遷移實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在接觸時間內(nèi)塑化劑向食用油及白酒中發(fā)生明顯遷移，遷移量呈現(xiàn)出隨時間推移逐漸增大的趨勢，并逐漸趨于遷移平衡。李琳[14]跟蹤檢測了3個貯存溫度下食用油中塑化劑的含量并對遷移情況進(jìn)行了分析，食用油中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)的含量均隨貯存時間的增加緩慢增加，而DEHP含量的增加最為明顯，當(dāng)食用油貯存至7～10個月后，DEHP含量會突然增加，此外，貯存溫度的不同食用油中塑化劑的含量也有差異。

本文隨機(jī)抽樣選取煙臺市售塑料包裝食用油，對鄰苯二甲酸二甲酯(DMP) 、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、DIBP、DBP、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、DEHP、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯 (DBEP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(BMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(BEEP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)和DINP共16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)含量進(jìn)行檢測和分析，并對貯存時間和檢測值進(jìn)行曲線擬合，初步預(yù)測隨時間推移塑化劑遷移含量的變化程度。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

選擇煙臺市消費(fèi)覆蓋率較大的商場、超市和農(nóng)貿(mào)市場作為采樣點(diǎn)，隨機(jī)抽樣選取有代表性的塑料包裝食用油樣品20 個(出廠日期距取樣日期在3 日內(nèi))，并按照衛(wèi)生部發(fā)布的《2013年國家食品污染和有害因素風(fēng)險工作手冊》中有機(jī)污染物檢測標(biāo)準(zhǔn)操作程序進(jìn)行采樣。采用的實(shí)驗(yàn)試劑包括環(huán)己烷(農(nóng)殘級)、乙酸乙酯、丙酮，均為色譜純，默克公司生產(chǎn)；鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各組分質(zhì)量濃度均為1 mg/mL，德國Dr Ehrenstorfer公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

氣質(zhì)聯(lián)用Schambeck SFD9414凝膠滲透色譜系統(tǒng)(德國珊貝克公司)，Agilent7890-7000A三重四級桿儀(美國安捷倫公司)，N-EVAP112氮吹儀(美國Organomation公司)，QL-901渦旋混合器(美國SI公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的測定

依據(jù)GB/T 21911—2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》中規(guī)定的測定方法，對DEHP、DBP等16 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)行檢測，并在室內(nèi)常溫(20～26 ℃)保存下每周檢測1 次，連續(xù)檢測12 周。

1.2.2 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS 19.0對樣品檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和曲線擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 食用油中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測結(jié)果

16 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測結(jié)果見表1。

表1 16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)檢測結(jié)果

由表1可知，20 個食用油樣品中檢測出 4 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。其中，DEHP檢出率最高，為70.00%；其次為DBP，為60.00%；DIBP和DINP檢出率分別為45.00%和20.00%。其他鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)均未檢出。鄭仲等[15]的研究表明，DEHP和DBP相對于其他鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)具有較高的檢出率水平，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致。目前，我國食用油包裝大多采用塑料桶，因?yàn)樗芑瘎┦侵苄晕镔|(zhì)，而塑化劑與塑料本體結(jié)構(gòu)間并不是通過化學(xué)鍵連接，所以食用油易被塑化劑污染[16]。2011年6月15日衛(wèi)生部辦公廳發(fā)布衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號，關(guān)于通報食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量的函，規(guī)定食品、食品添加劑中的DEHP、DINP和DBP最大殘留量分別為1.5、9.0、0.3 mg/kg。根據(jù)此規(guī)定，檢測樣品中DEHP超標(biāo)率為10.00%，DBP超標(biāo)率為15.00%，DINP尚未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)。

2.2 檢出的4 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的污染情況

樣品中檢出的4 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在食用油中的含量見表2。

表2 檢出的4 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在食用油中的含量 mg/kg

注：Pmin代表最小值；Pmax代表最大值；Pn代表第n百分位數(shù)。

由表2可知，4種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)中DINP的P90和最大值分別達(dá)到3.168 mg/kg和4.020 mg/kg。

2.3 每周實(shí)驗(yàn)檢測值的組間比較

對12 周DEHP、DBP、DINP和DIBP檢測值進(jìn)行完全隨機(jī)設(shè)計(jì)單因素方差分析。結(jié)果顯示，各周之間的DBP檢測值水平有差別(F=1.934，P<0.05)，尚不能認(rèn)為各周之間DEHP、DINP和DIBP檢測值水平有差異(F=1.031，P=0.421>0.05；F=0.083，P>0.05；F=0.800，P=0.640>0.05)。多樣本均數(shù)多重比較結(jié)果顯示，DBP的6～12 周檢測值與1～3 周檢測值之間差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。詳見表3。

趨勢檢驗(yàn)的結(jié)果顯示，12 周DEHP、DBP和DIBP檢測值組間效應(yīng)的線性部分均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(F=9.031，P=0.003<0.05;F=19.906，P<0.05;F=5.474，P=0.021<0.05)，即隨著貯存時間的延長，DEHP、DBP和DIBP的檢測值逐漸增加；DINP線性部分和二次項(xiàng)均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(F=0.859，P=0.356；F=0.024，P=0.878)，隨著貯存時間的延長，尚不能認(rèn)為DINP檢測值呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。

表3 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)連續(xù)12 周檢測結(jié)果 mg/kg

注：*代表與1周相比，P<0.05; #代表與2周相比，P<0.05; &代表與3周相比，P<0.05。

本實(shí)驗(yàn)的20 個食用油樣品出廠日期距離檢測日期不足1 周，是在室內(nèi)常溫下對DEHP、DBP、DINP和DIBP進(jìn)行連續(xù)12 周的檢測。結(jié)合每周實(shí)驗(yàn)檢測值的組間比較和趨勢檢驗(yàn)分析的結(jié)果看，隨著食用油樣品貯存時間的延長，樣品中DEHP、DBP和DIBP的遷移含量逐漸增加，但尚未觀察到貯存時間對DEHP、DINP和DIBP的含量水平有明顯影響，僅DBP在第6 周之后遷移含量開始出現(xiàn)明顯升高；且12 周實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，DEHP超標(biāo)率不變，仍為10.00%，DBP超標(biāo)率為17.50%，但僅個別樣品DBP超出限量值較大，DINP仍未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)。

2.4 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的貯存時間與遷移含量的曲線擬合

對DEHP、DBP、DINP和DIBP 12 周實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時進(jìn)行對數(shù)模型、二次模型、三次模型和S型曲線模型擬合，根據(jù)擬合優(yōu)度，DEHP選擇三次函數(shù)模型，DBP選擇二次函數(shù)模型，DIBP選擇對數(shù)模型，DINP選擇二次函數(shù)模型，4 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的時間-遷移含量曲線擬合見表4。

表4 4種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的貯存時間-遷移含量曲線擬合

注：X代表貯存時間，周；Y代表遷移含量，mg/kg。

由表4可知，根據(jù)貯存時間與遷移含量的曲線擬合結(jié)果，DINP遷移含量與貯存時間的曲線擬合模型無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P=0.818>0.05)；DIBP遷移含量與貯存時間呈現(xiàn)出對數(shù)曲線型變化，DEHP和DBP呈現(xiàn)出類似拋物線型變化，初步推測出這3種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)室內(nèi)常溫下隨著貯存時間的延長逐漸遷移，速率由快至慢，最終遷移含量應(yīng)趨于飽和。

本次塑化劑遷移實(shí)驗(yàn)曲線擬合優(yōu)度較低，而影響塑料包裝中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)遷移的因素有很多，例如包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)濃度、貯存時間、貯存溫度、pH和光照強(qiáng)度等[17]，提示出本實(shí)驗(yàn)樣品貯存時間并不是鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)遷移的唯一重要影響因素。本實(shí)驗(yàn)跟蹤監(jiān)測周期較短，且在保證環(huán)境溫度無較大波動的條件下，僅考慮貯存時間對塑化劑遷移的影響，所獲得的擬合曲線模型僅作為塑化劑遷移的初步分析結(jié)果，還應(yīng)將多種因素納入進(jìn)行多重回歸，并結(jié)合其他實(shí)際情況綜合分析，從而對食用油中塑化劑遷移規(guī)律加以印證。同時，國外已對塑化劑在食品和食品包裝系統(tǒng)中的分配遷移公式有較多研究，且為遷移分析積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[9,18-20]。因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果只作為后期深入研究的指示性參照，下一步應(yīng)在加大樣本量的同時延長實(shí)驗(yàn)周期，研究鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在市售塑料包裝食用油中達(dá)到飽和遷移含量的時間，并進(jìn)一步探討該類物質(zhì)遷移及飽和遷移含量與各類影響因素的相關(guān)程度。

3 結(jié) 論

利用GC-MS對煙臺市售塑料包裝食用油進(jìn)行了DEHP、DBP等16 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測。被檢出的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在室內(nèi)常溫下隨貯存時間的延長存在逐漸遷移的現(xiàn)象，但需進(jìn)一步增加樣品數(shù)量、延長貯存時間并納入多重影響因素用以分析塑化劑遷移規(guī)律以及綜合評估其潛在的遷移危害性。

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Monitoring of plasticizer and analysis of its migration in edible oils of plastic packaging in Yantai

LIU Haiyun, JIANG Mei, WANG Ying, QI Cuilian, HAN Wenqing, SUN Zhaopeng

(Center for Disease Control and Prevention, Yantai 264000, Shandong, China)

In order to investigate the contamination level of plasticizer in edible oils of plastic packaging in Yantai and preliminarily forecast the variation of migration content of plasticizer with storage time prolonging.16 types of phthalates esters (DEHP, DBP, etc)in 20 edible oils samples of plastic packaging from market, supermarket, and farmers’ market in Yantai were detected by GC-MS method according to GB/T 21911—2008DeterminationofPhthalatesEstersinFoods. And all samples were detected once per week at room temperature continuously for 12 weeks. The results showed that four types of phthalates esters (DIBP, DBP, DEHP and DINP) were detected with the maximum of 0.430-4.020 mg/kg. The detection rate of DEHP was the highest, 70.00%. The migration contents of DEHP, DBP and DIBP in samples increased gradually with storage time prolonging. The relationship between migration content and storage time of DIBP showed the logarithmic curve and the similar parabola curves for DEHP and DBP. The plasticizer could be migrated gradually to the edible oils from the plastic package at room temperature with storage time prolonging. The storage time should be prolonged to estimate the potential risk of migration and its influence factors.

plastic package; edible oil; plasticizer; phthalates ester; curve fitting

2016-08-26；

2017-01-17

煙臺市科技局立項(xiàng)項(xiàng)目(2013WS256)

劉海韻(1983)，男，主管醫(yī)師，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称窢I養(yǎng)與衛(wèi)生(E-mail)13573595169@163.com。

孫兆鵬，主管技師，碩士研究生(E-mail)124731611@qq.com。

TS225.1;TS201.6

A

1003-7969(2017)04-0085-05