劉巧云，石昌富，張偉明，張 聰

(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 制藥與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213164； 2. 江蘇悅達(dá)卡特新能源有限公司，江蘇 常州 213102； 3.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

多塔連續(xù)精餾法分離生物柴油中單酯

劉巧云1，石昌富2，張偉明2，張 聰3

(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 制藥與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213164； 2. 江蘇悅達(dá)卡特新能源有限公司，江蘇 常州 213102； 3.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

通過(guò)多塔連續(xù)精餾分離工藝，實(shí)現(xiàn)了生物柴油(混合脂肪酸甲酯)中單酯之間的分離，獲得的C16、C18單酯純度均為96.5%以上、C20單酯純度為86.5%以上，C16、C18、C20 3種單酯總收率為92%以上，有效地開(kāi)發(fā)了生物柴油下游高附加值產(chǎn)品，為生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了有價(jià)值的參考數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐，有利于提升行業(yè)利潤(rùn)。

生物柴油；單酯；多塔連續(xù)精餾；分離

生物柴油，以動(dòng)植物油脂、餐飲廢棄油脂或工程微藻等為原料與小分子甲醇(或乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)制得，故又稱混合脂肪酸甲酯(或乙酯)，是一種環(huán)保、可再生的石油替代能源和重要的有機(jī)化工中間體[1-2]。國(guó)內(nèi)主要以廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，該生物柴油主要由C14～C22的脂肪酸酯混合而成，此外還含有少量水分、甲醇、游離脂肪酸、重油、甘油等雜質(zhì)，其中C16、C18酯和C20酯屬于高級(jí)脂肪酸酯，具有穩(wěn)定性好、溶解性好、無(wú)腐蝕性、易生物降解、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可生產(chǎn)出高級(jí)潤(rùn)滑劑、皂基洗滌劑、工業(yè)溶劑、聚氯乙烯增塑劑和表面活性劑等高附加值產(chǎn)品，在化工、食品、醫(yī)藥、皮革等行業(yè)用途廣泛[3-4]。

生物柴油中單酯的分離方法有：減壓精餾法[5-7]、尿素包合法[8-10]、分子蒸餾法[11-12]、超臨界流體萃取法[13]、有機(jī)溶劑萃取法、柱層析法、低溫結(jié)晶法、吸附分離法、色譜分離法、脂肪酯水解法等[14-15]，其中以減壓精餾法最有效，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣[16-17]。

本文以廢棄油脂(酸值(KOH)120 mg/g)制得的生物柴油為原料，采用高真空設(shè)施通過(guò)多塔連續(xù)精餾，降低了生物柴油的沸點(diǎn)，避免了生物柴油中甲酯裂解、氧化和色澤深等問(wèn)題，將生物柴油中C16、C18、C20甲酯進(jìn)行了分離，獲得了純度較高的C16、C18、C20甲酯，增加了產(chǎn)品附加值，提升了行業(yè)利潤(rùn)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢棄油脂(酸值(KOH)120 mg/g)制得的粗生物柴油(粗脂肪酸甲酯)，主要成分為0.2%的甲醇、0.3%的甘油、1%的C14以下脂肪酸甲酯、28%的C16脂肪酸甲酯、60%的C18脂肪酸甲酯、10%的C20脂肪酸甲酯(江蘇悅達(dá)卡特新能源有限公司提供)。

GC-2010氣相色譜儀(日本島津公司)；脫輕塔，C16、C18、C20精餾塔(定制，丹陽(yáng)同泰化工機(jī)械有限公司)；原料泵(靖江飛翔泵業(yè))；再沸泵(武進(jìn)第一熱油泵廠)；冷凝器(定制，丹陽(yáng)同泰化工機(jī)械有限公司)；收集罐(定制，丹陽(yáng)同泰化工機(jī)械有限公司)；真空機(jī)組(無(wú)錫市四方真空設(shè)備有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物柴油的制備及C16 、C18、 C20脂肪酸甲酯的分離

以廢棄油脂(酸值(KOH)120 mg/g)為原料，經(jīng)酯化、酯交換兩步反應(yīng)制得粗生物柴油(粗脂肪酸甲酯)，通過(guò)臥式沉降槽沉降分離大量甘油及皂(脂肪酸鈉)，然后通過(guò)碟式離心機(jī)進(jìn)一步分離粗生物柴油內(nèi)的皂，使皂含量小于0.05%，然后通過(guò)泵輸送到精餾車間原料罐，再由輸送泵輸送至原料預(yù)熱器，通過(guò)原料預(yù)熱器將物料溫度提升至180～190℃，然后進(jìn)入脫輕塔，通過(guò)塔釜再沸器進(jìn)一步加熱至溫度190～200℃，控制塔頂絕對(duì)壓力0.50～0.80 kPa，溫度130～150℃，塔頂采出料為C14以下脂肪酸甲酯、微量甲醇等輕組分，塔釜物料通過(guò)過(guò)料泵輸送至C16精餾塔。來(lái)自脫輕塔的物料，通過(guò)C16精餾塔塔釜再沸器進(jìn)一步加熱至溫度200～210℃，控制塔頂絕對(duì)壓力0.40～0.60 kPa，溫度150～160℃，塔頂采出料為C16脂肪酸甲酯，塔釜物料通過(guò)過(guò)料泵輸送至C18精餾塔。來(lái)自C16精餾塔的物料，通過(guò)C18精餾塔塔釜再沸器進(jìn)一步加熱至溫度210～220℃，控制塔頂絕對(duì)壓力0.40～0.60 kPa，溫度160～170℃，塔頂采出料為C18脂肪酸甲酯，塔釜物料通過(guò)過(guò)料泵輸送至C20精餾塔。來(lái)自C18精餾塔的物料，通過(guò)C20精餾塔釜再沸器進(jìn)一步加熱至溫度220～230℃，控制塔頂絕對(duì)壓力0.40～0.60 kPa，溫度180～190℃，塔頂采出料為C20及以上脂肪酸甲酯，塔釜物料為重油，通過(guò)出料泵輸送到重油儲(chǔ)罐。生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

注：1.原料罐；2.原料泵；3.原料預(yù)熱器；4.脫輕塔；5.冷凝器；6.緩沖罐；7.輕組分收集罐；8.過(guò)料泵；9.C16精餾塔；10.冷凝器；11.緩沖罐；12.真空泵；13.真空泵；14.冷凝器；15.過(guò)料泵；16.C16收集罐；17.冷凝器；18.C18精餾塔；19.冷凝器；20.過(guò)料泵；21.C18收集罐；22.緩沖罐；23.真空泵；24.冷凝器；25.C20精餾塔；26.C20收集罐；27.出料泵；28.重油儲(chǔ)罐；29.緩沖罐；30.真空泵。

圖1 生產(chǎn)工藝流程

1.2.2 C16、C18、C20單酯純度及總收率的測(cè)定

采用氣相色譜法測(cè)定C16、C18、C20單酯的純度。色譜條件：色譜柱為Waters柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm)；柱溫250℃；進(jìn)樣溫度280℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度280℃； 柱前壓0.06 MPa；進(jìn)樣量1 μL，分流比1∶50。C16、C18、C20甲酯的含量按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算(內(nèi)標(biāo)物C17甲酯)。

總收率=3種單酯產(chǎn)品的總質(zhì)量/粗生物柴油的質(zhì)量×100%

1.2.3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

生物柴油產(chǎn)品及C16、C18、C20 3種單酯產(chǎn)品檢測(cè)參照GB/T 20828—2015。

2 結(jié)果與討論

2.1 C16、C18、C20單酯純度及總收率

經(jīng)氣相色譜法檢測(cè)多次實(shí)驗(yàn)后單酯產(chǎn)品，得到C16單酯純度大于等于96.5%、C18單酯純度大于等于96.5%、C20單酯純度大于等于86.5%，3種單酯總收率大于等于92%。其中，C20甲酯產(chǎn)品中，除主要含有C20甲酯外，還含有少量C16甲酯、C18甲酯等，其脂肪酸甲酯的總純度為大于等于96.5%，符合生物柴油中對(duì)甲酯含量要求，可以以生物柴油出售。

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量

本實(shí)驗(yàn)得到的單酯產(chǎn)品經(jīng)常州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所檢測(cè)，其關(guān)鍵指標(biāo)均已達(dá)到生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 多塔連續(xù)精餾的3種單酯產(chǎn)品指標(biāo)

3 結(jié) 論

通過(guò)4個(gè)單塔組成的多塔連續(xù)精餾分離工藝，實(shí)現(xiàn)了生物柴油(混合脂肪酸甲酯)中單酯之間的分離，獲得的C16、C18單酯純度均為96.5%以上、C20單酯純度為86.5%以上，C16、C18、C20 3種單酯總收率為92%以上，有效地開(kāi)發(fā)了生物柴油下游高附加值產(chǎn)品，為生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了有價(jià)值的參考數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐，符合生物柴油生產(chǎn)發(fā)展“工藝連續(xù)化、自動(dòng)化、規(guī)模化”的要求，具有生產(chǎn)效率高、原料適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，有利于提升行業(yè)利潤(rùn)。

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Separation of monoester from biodiesel by multi-tower continuous distillation

LIU Qiaoyun1， SHI Changfu2， ZHANG Weiming2， ZHANG Cong3

(1. Institute of Pharmaceutical and Environmental Engineering, Changzhou Vocational Institute of Engineering， Changzhou 213164，Jiangsu, China； 2.Jiangsu Yueda Kate New Energy Co.,Ltd., Changzhou 213102，Jiangsu,China； 3.Institute of Chemical and Material Engineering， Changzhou Vocational Institute of Engineering, Changzhou 213164，Jiangsu,China)

The separation of monoester from biodiesel (mixed fatty acid methyl ester) was realized by a process of multi-tower continuous distillation. The purities of C16 and C18 monoesters were above 96.5%，and the purity of C20 monoester was above 86.5%，besides, the total yield of C16, C18 and C20 monoesters was more than 92%. The downstream products of biodiesel with high additional value were developed effectively. The research provided valuable reference data and technical support for the development of biodiesel industry，and it was beneficial to improve the profit of the industry.

biodiesel；monoester；multi-tower continuous distillation；separation

2016-09-18；

2016-12-23

2015年江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2015032-01)；江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PPZY2015B178)

劉巧云(1971)，女，教授，研究方向?yàn)橛椭?、化工及醫(yī)藥中間體(E-mail)1771716099@qq.com。

TQ645；TK63

A

1003-7969(2017)04-0069-03