黎敏*，生海，曹建平

（首鋼技術(shù)研究院，北京 100041）

合金化鍍鋅板的電化學(xué)剝離工藝優(yōu)化

黎敏*，生海，曹建平

（首鋼技術(shù)研究院，北京 100041）

使用電化學(xué)方法對合金化鍍鋅(GA)板的鍍層進(jìn)行剝離，通過測量溶解過程的電位–時間曲線，研究了電解液組成、電流密度和電解液使用次數(shù)對各相溶解過程的影響，得到最佳工藝條件為：NaCl 250 g/L，ZnSO450 g/L，電流密度0.3 mA/cm2。上述電解液不能循環(huán)使用。在掃描電鏡下能清晰地看到剝離后每個相的形貌，表明該法的剝離效果理想。

合金化鍍鋅板；電化學(xué)剝離；相結(jié)構(gòu)；溶解；電流密度；形貌

合金化鍍鋅板(GA)除了具有良好的耐蝕性、耐熱性、涂裝性、焊接性和涂漆后防銹能力，還因硬度高而具有較好的抗刮擦性能[1]。合金化熱鍍鋅鋼板在汽車領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，尤其是日系轎車幾乎全是GA板[2]。GA板的鍍層鋁含量較低(一般小于0.5%)，出鋅鍋后經(jīng)過氣刀，在鍍層沒有凝固之前進(jìn)入合金化爐，使鍍層鋅與基體鐵之間擴(kuò)散形成Zn–Fe合金層[3-4]。用于汽車面板的合金化熱鍍鋅鋼板的最重要特性是沖壓加工性，而合金化鍍鋅層由Zn–Fe金屬間化合物組成，它們較純鋅相硬且脆，沖壓時易發(fā)生粉末狀剝落。

鍍層的破壞形式與鍍層形貌和相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[5]。GA板的合金層主要由Γ相(Fe3Zn10)、Γ1相(Fe5Zn21)、δ相(FeZn10)和ζ相(Fe3Zn13)組成，并且各相隨鍍層深度呈層狀分布[6-8]。因此GA板的組織結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，其相組成測定是一個難點，尤其是各相組成的定量分析，至今尚無一個切實可行的方法。

在一定的外加電流下，金屬能夠在介質(zhì)中發(fā)生陽極溶解，相應(yīng)的電位?時間曲線可以反映這一溶解過程。合金化熱鍍鋅層中由于各相組成和結(jié)構(gòu)不同，其溶解過程也各不相同，電位?時間曲線的變化能夠反映鍍層的組成。因此，在特定條件下控制合金化熱鍍鋅層的溶解，通過測量溶解過程的電位?時間曲線，便能夠?qū)﹀儗痈飨噙M(jìn)行定性甚至定量分析。本文擬在恒電流密度下測定合金化鍍鋅層溶解時的電位?時間曲線，利用不同相的溶解電位差異來區(qū)分不同相，以優(yōu)化合金化層的電化學(xué)剝離工藝。

1 實驗

1. 1 材料預(yù)處理

試樣為首鋼順義冷軋公司生產(chǎn)的合金化鍍鋅板，板厚為0.8 mm，合金化溫度為500 °C，未鈍化，涂油。將其裁成25 mm × 25 mm的片狀，用乙醇擦去表面油污后洗凈，待用。所用GA板均從同一鋼卷上裁下。

1. 2 GA板表面合金化層的性能表征

采用日立S3400N掃描電鏡觀察表面形貌。采用美國力可公司的GDS-850A型輝光光譜儀(GDS)分析GA板表面合金化層的厚度及元素分布，電壓700 V，電流20 mA，每種試板測3個平行試樣。

1. 3 電化學(xué)分析

用Par2273電化學(xué)測試系統(tǒng)測量極化曲線和電位?時間曲線。采用三電極體系，輔助電極為鉑網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為研究試樣(測試面積為1 cm2)，恒電流極化的電流密度范圍為0.3 ～ 30 mA/cm2。

2 結(jié)果與討論

2. 1 GA板的輝光分析

GA板鍍層中主要元素沿鍍層深度的分布如圖1所示。從圖1可知，F(xiàn)e與Zn的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線在50%處相交，一般可將此交點對應(yīng)的深度視為鍍層厚度[9]，即鍍層厚度約為6.74 μm。從圖1還可看出，GA板的鍍層中含有少量Al。

圖1 GA板的輝光光譜Figure1 Glow discharge spectra of GA steel plate

2. 2 電解液的選擇

分別選擇50 g/L ZnSO4、35 g/L NaCl、250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4為電解液，測定GA板表面鍍層在電流密度3 mA/cm2下的電位?時間曲線，結(jié)果見圖2。從圖2可以看到，采用3種不同電解液時，隨著剝離時間的延長，均依次出現(xiàn)4個電位平臺，與文獻(xiàn)[8-9]報道的δ、Γ1、Γ、基板的溶解電位對應(yīng)。采用50 g/L ZnSO4為電解液時，其初始電位平臺較其他兩種電解液高很多，δ相的溶解電位約為?0.71 V，Γ1和Γ兩相溶解時，出現(xiàn)兩個不太明顯的平臺區(qū)，兩個平臺區(qū)的電位差較小，不易區(qū)分。采用35 g/L NaCl為電解液時，δ相的溶解電位約為?0.85 V，Γ1和Γ兩相溶解時未出現(xiàn)明顯的平臺區(qū)，兩者似乎同時溶解，根本無法區(qū)分；采用250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4為電解液時，δ相的溶解電位約為?0.92 V，Γ1相和Γ相溶解時出現(xiàn)兩個明顯的平臺區(qū)，并且兩個平臺區(qū)的電位差較大，易區(qū)分。綜上可知，鍍層的δ相在3種電解液中的溶解區(qū)均很明顯，并且溶解時間較長，說明GA板鍍層中的δ相含量較高，而Γ1相和Γ相只有在250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4電解液中出現(xiàn)了電位差別明顯且平臺清晰的曲線。故采用250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4電解液更有利于實現(xiàn)GA板的多相剝離分析。

圖2 3 mA/cm2電流密度下GA板在不同電解液中的溶解曲線Figure2 Curves for dissolution of GA steel plate in different electrolytes at a current density of 3 mA/cm2

為進(jìn)一步驗證上述結(jié)果，分別測定了GA板于電流密度0.3 mA/cm2下在上述3種不同電解液中的電位?時間曲線，結(jié)果見圖3。從圖3可知，采用50 g/L ZnSO4或35 g/L NaCl作電解液時，GA板在電流密度0.3 mA/cm2下的電位?時間曲線中依舊沒有出現(xiàn)明顯的Γ1相和Γ相溶解平臺區(qū)，只有在250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4中出現(xiàn)了明顯的Γ1相和Γ相溶解平臺區(qū)，結(jié)果與圖2類似。

圖3 0.3 mA/cm2電流密度下GA板在不同電解液中的溶解曲線Figure3 Curves for dissolution of GA steel plate in different electrolytes at a current density of 0.3 mA/cm2

對比圖2和圖3可知，減小電流密度有利于各相的分步溶出，即電位平臺更清晰，利于剝離終點的控制。另外，在溶解的初始階段，50 g/L ZnSO4和35 g/L NaCl溶液中都出現(xiàn)了電位急降現(xiàn)象，250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4溶液中則出現(xiàn)一段較短的平臺，這是GA板表面少量ζ相的溶解過程[10]，而在50 g/L ZnSO4和35 g/L NaCl溶液中，ζ相被快速溶解，因此未出現(xiàn)短暫的電位平臺。

2. 3 電流密度的選擇

選擇適當(dāng)?shù)碾娏髅芏仁请娀瘜W(xué)方法測定鍍層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。根據(jù)電化學(xué)原理和上文分析可知，溶解電流密度足夠低時才能使鍍層逐相溶解。圖4為不同電流密度下合金化熱鍍鋅層在250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4溶液中的電位?時間曲線。

圖4 不同電流密度下GA板在250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4電解液中的溶解曲線Figure4 Curves for dissolution of GA steel plate in 250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4electrolyte at different current densities

從圖4可知，電流密度為30 mA/cm2時，只能在曲線上看到2個平臺，第一個平臺的電位就高達(dá)?0.65 V。一般而言，在電流突躍瞬間(即t= 0時刻)，流過電極的電量極小，不足以改變界面的荷電狀態(tài)，界面電位差來不及改變。而當(dāng)電極/溶液界面上通過電流后，開始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電荷傳遞過程的遲緩性引起雙電層充電，電極電位改變。電流密度為30 mA/cm2時引起的電化學(xué)極化很強(qiáng)，故電位從平衡時的?1.00 V升至?0.65 V，且由于電流密度過高而多相同時溶解，以至于在電位?時間曲線上無法完全區(qū)分。電流密度為9 mA/cm2時，電位?時間曲線上出現(xiàn)3個電位平臺，且電流突躍造成的電位變化縮小，但還存在多相同時溶解的現(xiàn)象。電流密度為3 mA/cm2時，電位?時間曲線上出現(xiàn)4個電位平臺，電流突躍造成的電位改變進(jìn)一步縮小，電位平臺更加清晰，但初始階段ζ相的溶解并未出現(xiàn)電位平臺。當(dāng)電流密度為0.9 mA/cm2時，電位?時間曲線上出現(xiàn)5個電位平臺，電流突躍造成的電位改變進(jìn)一步縮小，電位平臺更加清晰，初始階段ζ相的溶解也出現(xiàn)電位平臺，滿足分析的要求。電流密度為0.3 mA/cm2時的電位?時間曲線與電流密度為0.9 mA/cm2時較為相似，均達(dá)到多相分離的目的。因此可根據(jù)不同牌號來選擇電流密度。

2. 4 電解液使用次數(shù)對電化學(xué)剝離的影響

電解液的性質(zhì)對GA板剝離的影響巨大，圖5為從同一鋼卷上剪下的三塊GA板在250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4電解液中的溶解曲線，實驗時均使用現(xiàn)配電解液。由圖5可得，三塊板的溶解曲線幾乎重合，各個相對應(yīng)的電位平臺非常穩(wěn)定，基本相同，與文獻(xiàn)[8-9]報道的溶解電位一致，說明本法的重現(xiàn)性非常好，可靠。

圖5 GA板在250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4電解液中的溶解曲線Figure5 Curves for dissolution of GA steel plate in 250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4electrolyte

電解液在長時間使用后其性質(zhì)會發(fā)生變化。圖6為電解液250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4使用不同次數(shù)后的電位–時間曲線。由圖6可得，隨著電解液的多次使用，各個相對應(yīng)的電位平臺較穩(wěn)定，基本相同，說明在電解液變化不大的情況下，其剝離的電位平臺主要與電流密度有關(guān)。各個相溶解平臺出現(xiàn)的時間發(fā)生改變，是由于電解液經(jīng)長時間使用后，其中Zn離子含量改變，同時剝落的鍍層中有少量Mg和Al也溶于其中，導(dǎo)致各相溶解平臺出現(xiàn)的時間前移。故用于多相分析的電解液不能循環(huán)使用。

圖6 GA板在使用不同次數(shù)的250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4電解液中的溶解曲線Figure6 Curves for dissolution of GA steel plate in 250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4electrolyte used for different times

2. 5 各相的形貌觀察

從圖4e可知，GA板上δ相的溶解平臺出現(xiàn)在5 000 ～ 20 000 s，Γ1相的溶解平臺出現(xiàn)在24 000 ～28 000 s，Γ相的溶解平臺出現(xiàn)在29 000 ～ 35 000 s，基板溶解出現(xiàn)在40 000 s以后。因此采用250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4溶液，在電流密度0.3 mA/cm2下對GA板表面合金化熱鍍鋅層進(jìn)行逐相溶解，當(dāng)進(jìn)行到電位?時間曲線上的平臺區(qū)間時終止，然后觀察剩余鍍層的形貌，結(jié)果見圖7。從圖7a可見，鍍層表面密布著大量細(xì)小的顆粒狀δ相。從圖7b可知，鍍層表面還有少量細(xì)小顆粒狀的δ相，大部分都為Γ1相。從圖7c可看出，鍍層表面大部分都為Γ相。從圖7d可以看到，當(dāng)電位平臺到達(dá)?0.6 V后，最底層的Γ相被完全溶解，即此時試驗面上整個鍍鋅層都被溶解，只剩下了鋼基體。

3 結(jié)論

使用電化學(xué)方法對GA板的鍍層進(jìn)行了剝離，通過對電解液、電流等參數(shù)的優(yōu)化，得到最佳電解液組成為250 g/L NaCl + 50 g/L ZnSO4，電流密度0.3 mA/cm2。該電解液不能循環(huán)使用。采用該法的剝離效果理想，在電鏡下能清晰地看到不同溶解階段各相層的形貌。

圖7 電化學(xué)剝離后不同相的表面形貌Figure7 Morphologies of different phases in galvannealed steel obtained after electrochemical stripping

[1] 王利, 程國平, 袁明生. 寶鋼鍍鋅鋼板的發(fā)展[J]. 中國冶金, 2005 (1): 17-20.

[2] IREI T. Development of zinc-based coatings for automotive sheet steel in Japan [M] // KRAUSS G, MATLOCK D K. Zinc-Based Steel Coating Systems: Metallurgy and Performance. Warrendale PA: TMS, 1990: 143-155.

[3] 袁訓(xùn)華, 劉昕, 陳斌鍇, 等. 合金化鍍層拉伸過程中裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展的原位觀察[J]. 金屬熱處理, 2010, 35 (10): 11-15.

[4] 袁訓(xùn)華, 劉昕, 張啟富. 熱鍍鋅合金化鍍層相結(jié)構(gòu)的定量化[J]. 材料保護(hù), 2011, 44 (1): 71-74.

[5] HUSSAIN K, DE LOS RIOS R R. Microstructural effect on tensile and fatigue behaviour of C–Mn steel [J]. Journal of Materials Science, 1997, 32 (13): 3565-3569.

[6] LONG J M, HAYNES D A, HODGSON P D. Characterisation of galvanneal coatings on strip steel [J]. Materials Forum, 2004, 27: 62-67.

[7] DAS BAKSHI S, DUTTA M, BANDYOPADHYAY N, et al. Improvement in galvannealed coating of IF-HS steel strips by combined GDOES and colour-etching method [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (8): 4547-4552.

[8] MARDER A R. The metallurgy of zinc-coated steel [J]. Progress in Materials Science, 2000, 45 (3): 191-271.

[9] ZHANG X G, BRAVO I C. Electrochemical stripping of galvannealed coatings on steel [J]. Corrosion, 1994, 50 (4): 308-317.

[10] GARZA L G, VAN TYNE C J. The effect of phase on the frictional behavior of galvannealed interstitial free sheet steel [C] // The 7th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet. [S.l.: s.n.], 2007: 248-253.

[ 編輯：周新莉 ]

Optimization of process for electrochemical stripping of galvannealed steel plate

LI Min*, SHENG Hai,

CAO Jian-ping

The coating on the surface of galvannealed (GA) steel plate was stripped by electrochemical method. The effects of electrolyte composition, current density and reuse times of the electrolyte on dissolution process of different phases were studied by measuring the potentialvs. time curves during the dissolution process. The optimal process conditions were obtained as follows: NaCl 250 g/L, ZnSO450 g/L, and current density 0.3 mA/cm2. The said electrolyte is unreusable. The morphology of each phase after stripping can be clearly observed using scanning electron microscope, indicating that the stripping effectiveness of the given method is desirable.

galvannealed steel plate; electrochemical stripping; phase structure; dissolution; current intensity; morphology

TQ153.15; TQ178

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0352 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.07.004

2016–12–21

2017–03–04

黎敏（1989–），男，湖北天門人，碩士，工程師，主要從事腐蝕與電化學(xué)方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 839134841@qq.com。

First-author’s address:Shougang Research Institute of Technology, Beijing 100043, China