張一雯*，郭昭華，王永旺，陳東

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

改善鉬片鍍釕結合力的新工藝

張一雯*，郭昭華，王永旺，陳東

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

采用兩步預鍍的方式解決了鉬片與鍍釕層之間的結合力差的問題。主要工藝流程包括除油、陽極浸蝕、堿洗、弱浸蝕、出光、預浸、預鍍鉻、預鍍鎳和鍍釕。采用此工藝省去了高溫退火，能耗低，所得釕面層與鉬片基體結合牢固。

鉬片；鍍釕；預鍍；鉻；鎳；結合力

鉬具有優(yōu)良的性質，如耐熱，耐磨，抗腐蝕，高硬度。鉬及鉬合金除具有高溫強度，良好的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數(與電子管用玻璃相近)外，還擁有較鎢更易于加工的優(yōu)勢，因此用常規(guī)加工方法生產的鉬板、帶、箔、管、棒、線、型材等在電子管(柵極和陽極)部件中得到廣泛應用[1]。在大功率半導體器件(如可控硅)中，鉬與硅的熱膨脹系數很接近，所以鉬在可控硅中作為硅片的散熱器與支撐板[2]，而鉬合金基片是晶閘管、IGBT(絕緣柵雙極型晶體管)模塊等半導體的核心配套部件，起著保護芯片正常工作、延長晶閘管的疲勞壽命等作用。

但是鉬片在電子領域的應用中還存在一些問題，如鉬片本身在400 °C時在空氣中就發(fā)生氧化并生成氧化膜，而這層在高溫下生成的氧化膜不僅不能對鉬起到保護作用，而且阻止了鉬發(fā)揮其特性。因此，考慮在鉬片上涂覆一層保護膜，而這層金屬膜還要具有像鉬一樣的特性。金屬釕膜硬度高，耐磨、耐蝕，電阻低，適合作為鉬片的保護膜。以往涉及鉬片鍍釕的專利[3-4]僅僅提供了思路，并沒有具體的工藝流程及參數，而且要通過高溫退火處理來提高鍍釕層的結合力，流程復雜，能耗高。然而鉬滲透性較差，本身難于施鍍，在鉬片上直接鍍釕很難得到結合力良好的鍍釕層。如專利[3]所述，可以先預鍍周期表的第一副族、第六副族及第八族元素作為中間層。本文選擇預鍍鉻、鎳兩層中間層，即先鍍一層與鉬浸潤性好的鉻層，再沖擊鍍鎳，最后鍍釕。

1 工藝過程及操作參數

鉬片鍍釕工藝流程為：鍍前處理(除油→水洗3次→陽極浸蝕→水洗3次→堿洗→水洗3次→弱浸蝕→水洗3次→出光→水洗3次→預浸→水洗3次)→預鍍鉻→預鍍鎳→鍍釕。

1. 1 鍍前處理

鉬片(直徑108 mm，厚3.5 mm)經過機加工后，表面會有油污及氧化皮。鉬片鍍前處理的目的是為了清除油污、氧化皮，以增加鉬片的機械咬合力[5]。本文采用常規(guī)的堿性溶液進行脫脂除污處理，經多道清水漂洗后，再通過陽極浸蝕，去除鉬片上的銹皮、氧化皮。然后水洗、堿洗，除去表面殘留的酸性溶液。之后通過弱浸蝕和出光，防止鍍前鈍化。隨后采用流動的清水多次反復漂洗，以防鉬片上殘留的鉻離子對后續(xù)電鍍溶液造成污染。最后將鉬片浸潤在硫酸水溶液。

1. 1. 1 陽極除油[6]

氫氧化鈉(NaOH)20 g/L，磷酸鈉(Na3PO4)30 g/L，碳酸鈉(Na2CO3)10 g/L，電壓2 V，室溫，1 min。1. 1. 2 陽極浸蝕

濃硫酸(98% H2SO4)200 g/L，室溫，電流密度10 A/dm2，0.5 min。

1. 1. 3 堿洗

氫氧化鈉45 g/L，室溫，0.5 min。

1. 1. 4 弱浸蝕

濃硫酸60 mL/L，室溫，1 min。

1. 1. 5 出光[7]

濃硫酸25 mL/L，鉻酸酐(CrO3)100 g/L，室溫，1 min。

1. 1. 6 預浸

濃硫酸60 mL/L，室溫，30 s。

1. 2 兩步預鍍

1. 2. 1 鍍鉻[8]

鉻酸酐250 g/L，濃硫酸2.5 g/L，溫度40 °C，陰極電流密度20 A/dm2，時間30 s，陽極為鉛錫合金。

1. 2. 2 沖擊鍍鎳

選用氨基磺酸鹽體系，可以獲得延展性好、孔隙率低、內應力更小的鎳鍍層。其鍍液及工藝條件[9]為：氨基磺酸鎳300 g/L，氯化鎳30 g/L，室溫，陰極電流密度1 A/dm2，時間1 min。

1. 3 電鍍釕[10]

釕(以[μ–氮–雙(四氯一水合釕)]酸鉀形式加入) 5 g/L

氨基磺酸 50 ～ 100 g/L

硫酸 60 g/L

pH 0.5 ～ 1.0

溫度 ＜ 70 °C

陰極電流密度 2 ～ 10 A/dm2

陽極 鉑鈦網

攪拌方式 陰極移動

2 鍍層與基體的結合強度檢測

采用粘結?剝離試驗法測試結合力，要求來自于企業(yè)的主要客戶──ABB半導體公司：將3M膠帶粘在鍍層上，用力壓緊，10 s后用垂直于鍍層方向的力將膠帶剝離，鍍層如果沒有發(fā)生剝離，說明其結合強度好。

實驗發(fā)現，選擇鉻作為第一層過渡層，沖擊鎳層作為第二層過渡層后，鍍釕層的結合力達到要求，也正好驗證了鉻與鉬基體的浸潤性很強，這樣就較好地解決了鉬片鍍釕結合力差的問題。筆者以往的研究[11]表明，預鍍鎳對鍍層的結合力影響很大。采用較大的電流密度進行沖擊鍍鎳所得到的預鍍鎳層晶粒細小、致密，有利于提高鍍層與鉬片基體之間的結合強度。在結合力測試中，鍍釕層均無起皮、脫落現象(見圖1)。

采用掃描電子顯微鏡對結合力測試后的鍍釕鉬片進行觀察，如圖2所示?？梢钥闯?，鍍釕層均勻、致密。

圖 1 用3M膠帶測試鍍層結合力Figure1 Testing of adhesion strength of coating with 3M adhesive tape

圖2 鍍釕層表面微觀形貌Figure2 Microscopic morphology of ruthenium coating surface

3 結語

采用本工藝方法在鉬片上鍍釕，所得釕鍍層表面平整、均勻、致密，兩層過渡鍍層使得釕面層與鉬片基體粘附牢固。由于省去了高溫退火工藝，此工藝操作簡單，滿足實際應用要求，有望在半導體行業(yè)以及其他領域得到推廣應用。

[1] 劉軍民. 我國鉬資源現狀及對策[J]. 中國有色金屬, 2009 (4): 60-61.

[2] 劉寶忠. 鉬圓的應用及生產進展[J]. 金屬世界, 2009 (6): 98-99.

[3] SKW金屬(英國)有限公司. 鍍覆過的鉬部件及其制造方法: 92103382 [P]. 1992–12–30.

[4] 宜興市科興合金材料有限公司. 一種超大直徑鉬圓片表面滲釕工藝: 200910025905 [P]. 2009–11–11.

[5] 譚澄宇, 陳準. 鉬片鍍銀新技術[J]. 新技術新工藝, 2002 (1): 43-44.

[6] 李異, 李建三. 電鍍前處理與后處理[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2009: 12-14.

[7] 張允誠, 胡如南, 向榮. 電鍍手冊[M]. 3版. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2007: 20-21.

[8] 李家柱, 韓志忠. 電鍍工(高級)[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2007: 20-24.

[9] 李華為. 電鍍工藝實驗方法和技術[M]. 北京: 科學出版社, 2006: 40-45.

[10] 稽永康, 木名瀨隆, 衛(wèi)中領, 等. 日本表面處理技術近期動向: 第四部分──金屬釕電鍍[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (5): 38-41.

[11] 張一雯, 傅蔡安, 王慧. 預處理對鉬基片鍍釕層結合力的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2011, 30 (7): 13-15.

[ 編輯：溫靖邦 ]

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Novel process for improving the adhesion strength of electroplated ruthenium coating on molybdenum slice

ZHANG Yi-wen*, GUO Shao-hua, WANG Yong-wang, CHEN Dong

The problem of poor adhesion of electroplated ruthenium coating to the molybdenum slice was solved by a two-step pre-plating method. The process mainly includes degreasing, anodic etching, alkaline cleaning, slight etching, bright dipping, pre-immersing, chromium pre-plating, nickel pre-plating and ruthenium plating. The process removes the hightemperature annealing, lowering the energy consumption. The electroplated ruthenium topcoat is firmly adhered to the molybdenum slice substrate.

molybdenum slice; ruthenium electroplating; pre-plating; chromium; nickel; adhesion

TQ153.19

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0361 – 03

10.19289/j.1004-227x.2017.07.006

2017–03–08

2017–04–14

張一雯（1984–），女，內蒙古赤峰人，碩士，中級工程師，研究方向為金屬材料腐蝕與防護。

作者聯系方式：(E-mail) hyzyw920@163.com。

First-author’s address:Research and Development Center, Shenhua Zhunneng Resources Comprehensive Development Company Limited, Erdos 010300, China