歐陽(yáng)明輝,劉煥安,葉際宣

(浙江省宣達(dá)耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉 325105)

某銅冶煉煙氣制酸裝置耐酸蝶閥的腐蝕失效分析

歐陽(yáng)明輝,劉煥安,葉際宣

(浙江省宣達(dá)耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉 325105)

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)工況調(diào)研、化學(xué)成分分析、組織形貌觀察和電化學(xué)測(cè)試等手段分析了耐酸碟閥腐蝕的原因。結(jié)果表明：局部腐蝕穿孔和腐蝕坑主要是由鑄件缺陷所引起的，而陽(yáng)極保護(hù)系統(tǒng)引起的電解腐蝕是導(dǎo)致嚴(yán)重均勻腐蝕的主要原因。

碟閥；腐蝕；電解腐蝕；失效分析

某銅冶煉煙氣制酸廠耐酸蝶閥發(fā)生了比較異常的腐蝕失效，致使閥門無(wú)法正常工作，酸液外滲，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)并產(chǎn)生了潛在的安全隱患。為了尋找耐酸蝶閥的腐蝕失效原因，本工作通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)工況調(diào)研、表面腐蝕形貌、化學(xué)成分與金相組織、微觀腐蝕形貌、腐蝕電化學(xué)測(cè)試等手段對(duì)耐酸蝶閥腐蝕失效的原因進(jìn)行分析，并在此基礎(chǔ)上提出有效的措施和建議。

1 工況條件

某銅業(yè)冶煉制酸目前規(guī)模為1.8×105t/a，干吸工段采用“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝，即采用一個(gè)干燥塔，兩個(gè)吸收塔，無(wú)低溫余熱回收裝置。耐酸蝶閥所處的位置為二吸塔泵后酸冷器入口管與出口管的串酸管道，如圖1所示。酸冷器的入口酸溫為82～88 ℃，出口酸溫為70～75 ℃；冷卻水入口溫度為21 ℃，出口溫度<40 ℃；二吸工段運(yùn)行的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%～98.5%，運(yùn)行的酸溫<110 ℃。其中，管道和酸冷器均為采用了陽(yáng)極保護(hù)的316L不銹鋼。陽(yáng)極保護(hù)的控制電位為250 mV(相對(duì)于參比電極Hg/Hg2SO4)，最終電位穩(wěn)定在150～250 mV，在穩(wěn)定之前陽(yáng)極保護(hù)控制儀的輸出電壓為1.7 V，致鈍時(shí)間為5～10 min。對(duì)管道和酸冷器進(jìn)行陽(yáng)極保護(hù)的陰極材料為哈氏合金。而串酸管道的耐酸碟閥采用了一種耐高溫濃硫酸腐蝕的高硅奧氏體不銹鋼[1-2]

圖1 耐酸蝶閥在制酸工藝中的位置Fig. 1 The position of acid corrosion resistant butterfly valve in sulfuric acid manufacturing process

。

2 化學(xué)成分分析

耐酸蝶閥由閥體、碟板及閥桿等部件組成，其化學(xué)成分采用ALR3460直讀光譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，閥體、碟板及閥桿的化學(xué)成分均滿足高硅奧氏體不銹鋼的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)，尤其是硅(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于5.50%)，完全滿足硅奧氏體不銹鋼耐氧化性濃硫酸腐蝕的要求[2]。

表1 失效耐酸蝶閥的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 The chemical composition of the failed acid corrosion resistant butterfly valve (mass) %

3 形貌分析

耐酸蝶閥在上述工況中使用2～3個(gè)月后即發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，通過(guò)對(duì)耐酸蝶閥的腐蝕形態(tài)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)腐蝕主要發(fā)生在閥體內(nèi)表面、碟板表面以及閥桿表面，三個(gè)主體構(gòu)件腐蝕均較嚴(yán)重。腐蝕形態(tài)主要呈現(xiàn)為均勻腐蝕和局部腐蝕孔、坑。閥體內(nèi)表面有一處腐蝕穿孔，尺寸在5 mm左右，造成酸液滲漏；碟板上同樣有腐蝕坑，尺寸在5 mm左右，深度約2 mm，未穿孔。閥體內(nèi)表面腐蝕深度約2 mm，法蘭一端面腐蝕深度約2 mm；碟板厚度方向腐蝕約2 mm，徑向腐蝕約4.7 mm；閥桿徑向腐蝕約3.2 mm，閥桿無(wú)明顯的局部腐蝕坑、孔。腐蝕部件表面均有一些綠色、灰色的腐蝕產(chǎn)物，如圖2所示。

圖2 耐酸蝶閥表面腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology of corrosion products on the surface of acid corrosion resistant butterfly valve

經(jīng)能譜(EDS)分析表明腐蝕產(chǎn)物中除了材料的基體元素外，還存在氧和硫，可以初步判斷腐蝕產(chǎn)物主要為氧化物、硫化物或硫酸鹽，主要由基體的陽(yáng)極溶解和硫酸的陰極還原產(chǎn)生[3]。

用光學(xué)顯微鏡對(duì)閥體、碟板及閥桿的金相組織進(jìn)行觀察，如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，閥體、碟板具有鑄造枝晶的鑄造組織，而閥桿具有典型變形孿晶的鍛造組織。閥體、碟板的組織中均具有顯微縮松和縮孔，且鑄造枝晶間均存在析出物，閥體組織中的析出物較碟板組織中的更多、更大。EDS能譜分析表明，與基體相比，析出物中存在明顯的硅、鉻富集，析出物可能是它們的金屬間化合物。硅、鉻的富集析出會(huì)造成其周圍組織中硅、鉻的貧化，降低相界的耐蝕性。因此，富硅、鉻的析出物及顯微縮松、縮孔均可引發(fā)局部腐蝕。

用掃描電子顯微鏡觀察閥體、碟板及閥桿腐蝕后的微觀形貌，如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，閥體和碟板均勻腐蝕后都呈現(xiàn)出鵝卵石狀的形貌，但閥桿的腐蝕形貌相對(duì)較圓較均勻，這可能是因?yàn)殄懠y桿的成分和組織相對(duì)較均勻。與金相組織類似，在閥體和碟板的鑄造枝晶間存在明顯的顆粒狀析出物，而閥桿組織中則未見(jiàn)析出物。由于閥體和碟板的鑄造組織都存在縮松和縮孔，所以其致密度很差，腐蝕后縮松、縮孔明顯擴(kuò)大、增多。圖5為閥體蝕孔的剖面SEM形貌。由圖5可見(jiàn)，蝕孔的發(fā)生與閥體的鑄造縮松、縮孔密切相關(guān)，并且沿著縮松、縮孔部位迅速腐蝕穿孔，因此結(jié)合金相組織可以推斷：閥體和碟板所產(chǎn)生的局部腐蝕坑、孔主要是因?yàn)槠湮⒂^組織中存在析出物以及縮松、縮孔。

(a) 閥體 (b) 碟板 (c) 閥桿 圖3 失效耐蝕蝶閥的金相組織Fig. 3 Metallography microstructure of the failed acid corrosion resistant butterfly valve: (a) body; (b) disc; (c) shaft

(a) 閥體 (b) 碟板 (c) 閥桿 圖4 失效耐酸蝶閥的SEM腐蝕形貌Fig. 4 SEM corrosion morphology of the failed acid corrosion resistant butterfly valve: (a) body; (b) disc; (c) shaft

圖5 閥體蝕孔的剖面SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the cross-section of corrosion pit in the body

4 電化學(xué)測(cè)試

對(duì)閥門所用材料(高硅奧氏體不銹鋼)和酸冷器、管道所用材料(316L不銹鋼)進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試內(nèi)容包括自腐蝕電位-時(shí)間曲線、動(dòng)電位極化曲線、恒電流(75 μA)極化情況下的極化電位-時(shí)間曲線。電化學(xué)測(cè)試在普林斯頓VersaSTAT 4電化學(xué)工作站上進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)選取了與工況介質(zhì)相近的80 ℃，98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)H2SO4溶液。腐蝕電解池采用Model K47腐蝕電池系統(tǒng)，將待測(cè)樣品裝夾在暴露面積為1 cm2的K105型樣品支持體中，作為工作電極，參比電極為鉑絲電極，輔助電極為鉑片電極。工作電極浸入溶液后立即記錄自腐蝕電位。測(cè)動(dòng)電位極化曲線時(shí)，掃描范圍為1.0～1.2 V，掃描速率為20 mV/min。

由圖6可見(jiàn)，在80 ℃的H2SO4溶液中，316L不銹鋼呈現(xiàn)出活化-鈍化的波動(dòng)狀態(tài)，是一種自耗散電化學(xué)震蕩體系，316L不銹鋼可自鈍化，但其形成的鈍化膜并不穩(wěn)定，成膜電流和膜的溶解電流一直處于一種周期性的動(dòng)態(tài)不平衡過(guò)程之中。高硅奧氏體不銹鋼同樣可自鈍化，其一旦發(fā)生自鈍化后便處于較為穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，這主要是因?yàn)楦吖鑺W氏體不銹鋼采用了高硅合金化，在其表面形成的是較為穩(wěn)定的SiO2鈍化膜[3-4]。全浸均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明：在80 ℃，98% H2SO4溶液中，316L不銹鋼的腐蝕速率為0.3 mm/a，采用陽(yáng)極保護(hù)后可降低到小于0.02 mm/a，而高硅奧氏體不銹鋼的腐蝕速率為0.002 mm/a[1-2]。顯然高硅奧氏體不銹鋼的耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于316L不銹鋼的，在干吸工段可以在不加陽(yáng)極保護(hù)的情況下直接使用。耐酸碟閥的嚴(yán)重腐蝕并不是鈍化態(tài)下發(fā)生的，鈍化態(tài)下不會(huì)產(chǎn)生如此大的腐蝕速率，腐蝕速率甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了不加陽(yáng)極保護(hù)的316L不銹鋼的。

圖6 高硅奧氏體不銹鋼與316L不銹鋼在H2SO4溶液中 的自腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig. 6 Free corrosion potential vs time curves for high silicon austenitic stainless steel and 316L stainless steel in H2SO4 solution

由圖7可見(jiàn)，高硅奧氏體不銹鋼的致鈍電流密度和維鈍電流密度均小于316L不銹鋼的，同時(shí)致鈍電位低于316L不銹鋼的，鈍化電位區(qū)間也略寬于316L不銹鋼的，按照陽(yáng)極保護(hù)原理，高硅奧氏體不銹鋼更易于鈍化和維持鈍態(tài)。上述結(jié)果也表明了高硅不銹鋼可自鈍化獲得穩(wěn)定鈍態(tài)，并不需要陽(yáng)極保護(hù)。眾所周知，陽(yáng)極保護(hù)系統(tǒng)如果控制不當(dāng)則會(huì)加速設(shè)備腐蝕[5]。顯然采用316L不銹鋼的陽(yáng)極保護(hù)參數(shù)對(duì)不需要陽(yáng)極保護(hù)的材料進(jìn)行陽(yáng)極保護(hù)是存在風(fēng)險(xiǎn)的，也增加了不可控因素。

圖7 高硅不銹鋼與316L不銹鋼在H2SO4溶液中 的動(dòng)電位極化曲線Fig. 7 Potentialdynamic polarization curves for high silicon austenitic stainless steel and 316L stainless steel in H2SO4 solution

由圖8可見(jiàn)，致鈍5 min后，316L不銹鋼和高硅奧氏體不銹鋼的電位均到達(dá)了鈍化區(qū)間，但316L不銹鋼的電位比高硅奧氏體不銹鋼的高400 mV左右，若此時(shí)改為維鈍，則在316L不銹鋼和高硅奧氏體不銹鋼之間必然形成電偶電池，316L不銹鋼為陰極受到保護(hù)，高硅不銹鋼為陽(yáng)極將活化并加速腐蝕，此時(shí)陽(yáng)極保護(hù)系統(tǒng)的電流和電偶電流都會(huì)促使高硅不銹鋼腐蝕。另外，試驗(yàn)測(cè)得在-1 V下恒電位極化1 h后，電流穩(wěn)定在6 mA。假設(shè)這些電流都用于式(1)所示反應(yīng)，由此根據(jù)法拉第定律計(jì)算可得腐蝕速率為46.36 mm/a。因此電解腐蝕產(chǎn)生的腐蝕速率是巨大的，完全可以造成耐酸碟閥短期快速腐蝕失效。

(1)

圖8 高硅奧氏體不銹鋼與316L不銹鋼在H2SO4溶液中的 極化電位-時(shí)間曲線(恒電流75 μA)Fig. 8 Polarization potential vs time curves for high silicon austenitic stainless steel and 316L stainless steel in H2SO4 solution (constant current of 75 μA)

5 腐蝕機(jī)理

測(cè)試及分析結(jié)果表明：局部腐蝕的產(chǎn)生主要是因?yàn)殍T件的組織中存在析出物、宿松、縮孔等顯微缺陷；均勻腐蝕則很可能是因?yàn)殚y門在陽(yáng)極保護(hù)系統(tǒng)中產(chǎn)生了雙重的電解腐蝕，外加電流及大陰極小陽(yáng)極產(chǎn)生的電偶電流，加速局部腐蝕。

高硅奧氏體不銹鋼是一種可直接在濃硫酸中使用的鋼種，并不需要陽(yáng)極保護(hù)，況且這里的陽(yáng)極保護(hù)參數(shù)是針對(duì)316L不銹鋼設(shè)定的，并不一定適合高硅奧氏體不銹鋼。陽(yáng)極保護(hù)系統(tǒng)一旦控制不當(dāng)，很容易加速設(shè)備的腐蝕，在316L不銹鋼致鈍操作時(shí)就很可能會(huì)造成閥門的電解腐蝕，而一旦閥門活化后，其余設(shè)備與閥門又會(huì)形成一個(gè)面積比例懸殊的大陰極小陽(yáng)極的電偶電池，加速腐蝕。316L不銹鋼設(shè)備為陰極受到保護(hù)，而閥門則為陽(yáng)極快速溶解，陽(yáng)極溶解反應(yīng)如式(1)所示。系統(tǒng)中的其余部位則主要發(fā)生陰極還原反應(yīng)，如式(2)～(5)所示[3]。在此過(guò)程中，局部缺陷導(dǎo)致的腐蝕最快，因此會(huì)導(dǎo)致局部的腐蝕穿孔和腐蝕坑。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

6 結(jié)論和建議

(1) 耐酸碟閥的腐蝕類型為鑄造缺陷引起的局部腐蝕和嚴(yán)重的雙重電解均勻腐蝕，其中后者會(huì)加速前者。

(2) 通過(guò)鑄造工藝的改善以及熱處理可以消除析出物和宿松、縮孔，提高鑄件致密度，從而減少甚至免除其中的局部腐蝕。

(3) 化工系統(tǒng)的設(shè)備應(yīng)綜合考慮各方面因素進(jìn)行合理選材，避免腐蝕問(wèn)題發(fā)生。

[1] 鄭建國(guó),周斌,史立軍,等. 濃硫酸輸送管道的恒壓陽(yáng)極保護(hù)方法:CN 1506497A[P]. 2004-06-23.

[2] 劉煥安,葉際宣. 高溫濃硫酸用XDS不銹鋼板材的研究[J]. 硫酸工業(yè),2004(1):21-27.

[3] LI Y,IVES M B,COLEY K,et al. Corrosion of nickel-containing stainless steel in concentrated sulphuric acid[J]. Corrosion Science,2004,46(8):1969-1979.

[4] IVES M B,LI Y,COLEY K S. Passivity of nickel-containing stainless steels in concentrated sulphuric acid[M]//MARCUS P,MAURICE V. Passivation of Metals and Semiconductors,and Properties of Thin Oxide Layers. Amsterdam:Elsevier Science,2006:23-28.

[5] 吳蔭順，曹備. 陰極保護(hù)和陽(yáng)極保護(hù)：原理、技術(shù)及工程應(yīng)用[M]. 北京:中國(guó)石化出版社,2007:325-357.

Corrosion Failure Analysis of an Acid Corrosion Resistant Butterfly Valve in a Copper Smelter Acid Plant

OUYANG Ming-hui, LIU Huan-an,YE Ji-xuan

(Institute of Xuanda Corrosion-Resistant Special Metals of Zhejiang Province, Yongjia 325105, China)

The corrosion failure of acid resistant butterfly valve was analyzed by means of in-situ work condition investigation, chemical composition analysis, microstructure and corrosion morphology observation as well as electrochemical testing. The results show that the localized corrosion perforation and pits were due to casting defects. The main reason for heavy general corrosion was electrolytic corrosion because of anodic protection system.

butterfly valve； corrosion； electrolytic corrosion； failure analysis

10.11973/fsyfh-201702015

2015-09-25

歐陽(yáng)明輝(1982-)，工程師，碩士，從事特種金屬材料及腐蝕電化學(xué)的相關(guān)研究工作，0577-57762279，oyfeng168@126.com

TG172

B

1005-748X(2017)02-0155-05