高海星，李成成，閆炳東，李長久，黃 瑋，涂進(jìn)春，曹 陽

（1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570228；2.海南省特種玻璃重點實驗室）

研究與開發(fā)

氧化鎳空心球/石墨烯的制備及其電化學(xué)性能*

高海星1，李成成1，閆炳東1，李長久2，黃 瑋1，涂進(jìn)春1，曹 陽1

（1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570228；2.海南省特種玻璃重點實驗室）

以均勻的氧化亞銅納米微球為硬模板，基于“協(xié)同刻蝕”的方法，在石墨烯分散液中一步合成氫氧化鎳空心球/石墨烯復(fù)合物。最后經(jīng)過簡單的熱處理得到氧化鎳空心球/石墨烯復(fù)合物。通過X射線衍射和掃描電鏡對材料的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用循環(huán)伏安、計時電流等方法對材料的葡萄糖電化學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明該復(fù)合物修飾的電極對葡萄糖檢測的線性濃度范圍為0.010～0.512 mmol/L、靈敏度高達(dá)1 011.814 μA/［（mmol/L）·cm2］、檢測極限為0.067 μA（S/N=3），并具備良好的抗干擾能力。

氧化鎳；石墨烯；葡萄糖；電化學(xué)

糖尿病是一種以高血糖為特征的代謝性疾病，而血糖的主要成分是葡萄糖。因此，要實現(xiàn)對糖尿病的監(jiān)測和診斷，便迫切需要開發(fā)一種快速高效的葡萄糖檢測技術(shù)。葡萄糖電化學(xué)傳感器由于具有設(shè)備簡單便攜、測試精度較高、選擇性好、成本低廉和能實現(xiàn)在線檢測等優(yōu)點而受到研究者們的關(guān)注［1］。以往的研究中，使用較多的是葡萄糖酶傳感器，但受酶的價格昂貴、負(fù)載過程復(fù)雜且工作條件苛刻等缺點的限制，葡萄糖非酶傳感器已成為新的研究熱門［2］。相比酶傳感器，非酶傳感器其實就是采用貴金屬［3］、金屬氧化物［4］或碳基復(fù)合物［5］等材料來取代酶作為葡萄糖的催化核心，因此，新型催化材料的構(gòu)筑與設(shè)計是葡萄糖非酶傳感器研究的關(guān)鍵問題之一。

NiO是一種典型的P型半導(dǎo)體，在自然界中以綠鎳礦石的形式存在，具有六方結(jié)構(gòu)，其晶型屬于NaCl型立方晶型，其含氧量是不定的并在一定范圍波動，顏色隨氧含量增加呈現(xiàn)出綠色、灰綠色和灰黑色。納米氧化鎳因表面原子數(shù)多及表面原子配位不飽和，于是形成大量的不飽和鍵和懸掛鍵等，從而使納米氧化鎳的表面活性提高；另一方面，Ni2+具有3d軌道，對多電子氧具有擇優(yōu)吸附的傾向；另外，空心結(jié)構(gòu)具有內(nèi)外兩個表面，比表面積較高［6］、表面滲透性較好，這是傳統(tǒng)塊體材料或一般納米結(jié)構(gòu)材料所不具備的特殊性質(zhì)，所以具有廣泛的應(yīng)用前景。

石墨烯是一種以sp2雜化碳原子單層排列而成的新型二維原子晶體，平面六邊形點陣是理想的石墨烯結(jié)構(gòu)，它可以看作是一層被剝離開來的石墨分子，其中的每一個碳原子都是sp2雜化，并且剩余一個p軌道上的電子被貢獻(xiàn)出用以形成大π鍵，π電子自由移動的性質(zhì)賦予石墨烯非常好的導(dǎo)電性。如果將其應(yīng)用于電極材料，能夠很好地促進(jìn)溶液中電活性物質(zhì)反應(yīng)時的電子轉(zhuǎn)移［7］，提高電化學(xué)傳感器的靈敏度及檢測極限等。

最近研究表明，基于石墨烯的復(fù)合材料有良好的電化學(xué)性能［8］，其中金屬氧化物/石墨烯復(fù)合物所修飾的電極具有其他傳感器所不具有的優(yōu)勢。因此，本文提出以均勻的氧化亞銅納米微球為硬模板，基于“協(xié)同刻蝕”的方法，在石墨烯分散液中一步合成氫氧化鎳空心球/石墨烯復(fù)合物［Ni（OH）2/G］，隨后經(jīng)過簡單的熱處理得到氧化鎳空心球/石墨烯復(fù)合物（NiO/G）。最后將所得材料制備成葡萄糖非酶傳感器修飾電極，并對葡萄糖電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

Cu2O納米球的合成：在常溫下，向182 mL水中加入2 mL 0.1 mol/L的CuCl2·2H2O和1.74 g的十二烷基硫酸鈉（SDS）。攪拌均勻后加入9 mL 0.2 mol/L的羥胺并繼續(xù)攪拌。最后滴加 5 mL 1 mol/L的NaOH溶液并陳化45 min。采用蒸餾水和無水乙醇交替離心洗滌的方法收集樣品并冷凍干燥，作為下一步的實驗原料。

NiO/G的合成：將1.1 mg的氧化石墨烯分散在50 mL蒸餾水和50 mL無水乙醇的混合溶液中，并超聲處理1 h；隨后向該懸浮液中加入0.05 g上一步所得Cu2O、0.017g NiCl2·6H2O和3.3 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），攪拌至均勻；然后向該溶液中緩慢滴加4 mL 1 mol/L的刻蝕劑Na2S2O3，10 min后經(jīng)離心洗滌，收集得到Ni（OH）2/G前驅(qū)物；最后將前驅(qū)物以1℃/min的升溫速率在氮氣氣氛下300℃煅燒3 h，所得樣品即為NiO/G復(fù)合物。

1.2 材料的表征和性能測試

X射線粉末衍射（XRD）譜圖采用AXS D8衍射儀（Cu Kα，λ=0.154 178 nm）測定，在管電壓為40 kV，管電流為30 mA下掃描。掃描電子顯微鏡（SEM）照片在S-3000N型掃描電鏡上完成。

所有電化學(xué)測量是在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，采用三電極體系：玻碳電極（直徑3 mm）為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極。玻碳電極用1.0、0.3、0.05 μm氧化鋁粉依次拋光打磨，每次拋光后用乙醇和去離子水徹底清洗，在空氣中干燥。將少量實驗得到的樣品用乙醇均勻分散并滴涂在處理好的玻碳電極表面，自然干燥，作為工作電極。電化學(xué)測試方法為循環(huán)伏安法（CV）和計時電流法（CA）。測試中，以0.1 mol/L的NaOH溶液為電解液。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為所得樣品的XRD譜圖。從圖1a可以看到，樣品在36.4°、42.3°、61.3°和73.5°處的衍射峰，與立方相Cu2O（JCPDS No.05-0667）相吻合，并沒有其他明顯雜峰的出現(xiàn)，表明所得樣品即為Cu2O。圖1b為NiO/G樣品的XRD譜圖，圖中所有的衍射峰都與立方相NiO（JCPDS 47-1049）相一致，曲線在37.2°、43.2°、62.8°、75.3°和79.3°的衍射峰分別對應(yīng)立方相NiO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，因此可以判斷樣品主要成分為NiO。然而在衍射峰中并沒有觀測到石墨烯的衍射信號，主要是因為石墨烯分散較為均勻且量較少。

圖1 樣品的XRD譜圖

圖2a為Cu2O的SEM圖，可以看出所得的Cu2O為大小較為均勻、粒徑約為400 nm的球形顆粒。圖2b為Ni（OH）2/G前驅(qū)物的SEM圖片，從其中個別破殼的球可以判斷，所得的直徑約為400 nm的空心Ni（OH）2較好地復(fù)制了Cu2O的球狀結(jié)構(gòu)。而薄膜狀石墨烯均勻分布在整個結(jié)構(gòu)中并與Ni（OH）2復(fù)合形成一種三維多孔結(jié)構(gòu)。圖2c為前驅(qū)物煅燒所得的NiO/G樣品的SEM圖片，可以看出石墨烯出現(xiàn)了較為明顯的皺縮與組裝，NiO基本保持了Ni（OH）2的空心球結(jié)構(gòu)，直徑約為380 nm，NiO/G的整體結(jié)構(gòu)較好地保留了Ni（OH）2/G的三維多孔特征且堆積更加緊密，說明所得材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 樣品的SEM圖

以上表征基本可以證明采用“協(xié)同刻蝕”方法構(gòu)建三維NiO/G復(fù)合材料的可行性。其具體反應(yīng)過程如下：

根據(jù)軟硬酸堿理論，S2O32-作為一種軟堿更易與軟酸Cu+結(jié)合，這使得Cu2O模板不斷地溶解產(chǎn)生可溶性的絡(luò)合物［Cu2（S2O3）x］2-2x，同時在Cu2O顆粒周邊不斷地產(chǎn)生OH-，使其局部過濃［反應(yīng)（1）］。另一方面，在反應(yīng)（2）的作用下溶液中的S2O32-水解又會產(chǎn)生一部分OH-，這使得溶液中的OH-濃度進(jìn)一步提高。因此，Ni2+與OH-優(yōu)先沿著Cu2O納米球成核生長形成Ni（OH）2空心球。此外，氧化石墨烯由于表面帶有負(fù)電荷，較易吸附Ni2+，而能與Ni（OH）2空心球形成穩(wěn)定的均勻復(fù)合的三維多孔結(jié)構(gòu)。隨后將Ni（OH）2/G經(jīng)過煅燒即得到NiO/G樣品。

2.2 葡萄糖電化學(xué)性能研究

圖3是將NiO/G復(fù)合物修飾的電極分別在有/無葡萄糖存在的NaOH溶液中進(jìn)行CV測試。此外，也將裸玻碳電極在含有葡萄糖的NaOH溶液中進(jìn)行CV測試，然后將3種測試結(jié)果進(jìn)行對比。

圖3 CV測試：裸電極在含有葡萄糖的NaOH溶液中（a）；NiO/G修飾電極在有（c）、無（b）葡萄糖的NaOH溶液中

通過對比圖3中a曲線與c曲線可以看出，c曲線相比于a曲線在0.5～0.55 V中出現(xiàn)了氧化峰，在0.4～0.5 V出現(xiàn)了還原峰，證明由空心氧化鎳/石墨烯復(fù)合物修飾的電極在該電勢下發(fā)生了氧化還原反應(yīng)并分別對應(yīng)于Ni2+/Ni3+氧化還原電對。通過b曲線與c曲線對比可以看出，c曲線的氧化峰電流高于b曲線，這說明空心氧化鎳/石墨烯復(fù)合物對葡萄糖具有一定的催化性能。

圖4a是NiO/G修飾電極在含有0.1 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L的NaOH溶液中，進(jìn)行多次CV測試，其掃描速率分別為0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.10、0.20 V/s。從圖4a可以看出，伴隨著掃描速率的增加，電流強度不斷增加。將氧化峰電流和還原峰電流分別與掃描速率的方根以散點圖的形式呈現(xiàn)，并進(jìn)行線性擬合，得到圖4b，圖中散點的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.992 2和0.997。由此可知，掃描速率的方根和峰電流具有較好的線性關(guān)系，這表明該電極表面的反應(yīng)為表面過程所控制。

圖4 NiO/G修飾電極在不同掃描速率下的CV測試（a）；峰電流與掃描速率方根的校準(zhǔn)曲線（b）

為了優(yōu)化測試條件，在氧化峰范圍內(nèi)選取了一些電壓進(jìn)行了CA的測試，測試結(jié)果如圖5a所示。在不同的電壓下，將葡萄糖濃度與對應(yīng)的電流強度繪制成散點圖，放在同一坐標(biāo)系中，得到圖5b。由圖5b可見，在所選的電壓中，當(dāng)工作電壓為0.6 V時，電極具有最大的靈敏度，所以選擇0.6 V這一電壓進(jìn)行進(jìn)一步的CA測試，得到如圖6a所示的曲線。從圖6a可以看出，每滴加一次葡萄糖溶液，對應(yīng)的電流都有相應(yīng)的改變，同時能在較短的時間內(nèi)得到較好的相對穩(wěn)定的電流。為了探究葡萄糖濃度的變化和電流的關(guān)系，將葡萄糖濃度與對應(yīng)的電流強度繪制成圖6a中插圖，由插圖可知電流強度與葡萄糖濃度具有很強的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.993，經(jīng)過計算其靈敏度為1 011.814 μA/［（mmol/L）·cm2］，檢測極限為 0.067 μA（S/N=3），線性濃度范圍是0.010～0.512 mmol/L。

在實際檢測中，尿酸、多巴胺和抗壞血酸常常與葡萄糖共存于人體中，雖然這些物質(zhì)濃度相比于葡萄糖濃度較低，但是也有可能會對葡萄糖的檢測造成一定的干擾。為了研究NiO/G修飾電極的抗干擾能力，在電壓為0.6V的條件下，向0.1 mol/L NaOH溶液中先后加入0.1 mmol/L的葡萄糖以及0.01 mmol/L的尿酸、多巴胺和抗壞血酸，隨后再次向溶液中滴加0.1 mmol/L的葡萄糖，得到如圖6b所示的CA曲線。

圖5 NiO/G修飾電極在不同電壓下的CA曲線（a）；不同電壓下葡萄糖濃度與對應(yīng)的電流的線性擬合圖（b）

圖6 0.6 V下的CA曲線（a）（插圖為葡萄糖濃度與對應(yīng)電流的線性擬合圖）；NiO/G修飾電極的抗干擾性測試（b）

由圖6b可以看出，加入尿酸、多巴胺和抗壞血酸時，電流響應(yīng)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于加入葡萄糖溶液時的電流響應(yīng)，由此證明NiO/G修飾電極對尿酸、多巴胺和抗壞血酸的抗干擾能力較好。

3 結(jié)論

本文合成了具有球形結(jié)構(gòu)的多晶納米Cu2O，并以此為硬模板合成了球形結(jié)構(gòu)的空心氫氧化鎳/石墨烯復(fù)合物，煅燒后得到空心氧化鎳/石墨烯復(fù)合物，其中氧化鎳較好地保留了球形Cu2O的形狀。表征顯示該復(fù)合物的表面形成了一些孔洞，這有利于葡萄糖的擴散，且具有較高的電子轉(zhuǎn)移效率，是一種優(yōu)良的電催化材料?？招难趸?石墨烯復(fù)合物修飾電極在葡萄糖敏感性測試中有較好的表現(xiàn)，測試的葡萄糖濃度范圍為0.010～0.512 mmol/L，其靈敏度高達(dá)1 011.814 μA/［（mmol/L）·cm2］，檢測極限為0.067 μA（S/N=3），并且具有良好的抗干擾能力。

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Synthesis and electrochemical properties of NiO hollow spheres/graphene composites

Gao Haixing1，Li Chengcheng1，Yan Bingdong1，Li Changjiu2，Huang Wei1，Tu Jinchun1，Cao Yang1
（1.College of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China；2.Special Glass Key Lab of Hainan Province）

Nickel hydroxide hollow sphere/graphene composites were synthesized via a‘coordinate etching’way in dispersion of graphene，which was based on uniform cuprous oxide nanosphere acted as hard template.Then，nickel oxide hollow sphere/graphene composites were obtained by a facile calcination process.The structure and morphology of the obtained products were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The glucose electrochemical properties of the material were investigated via cyclic voltammetry and chronoamperometry methods.Results showed that the electrode modified by the composites revealed wider linear range（0.010～0.512 mmol/L），high sensitivity 1 011.814 μA/［(mmol/L)·cm2］，low detection limit［0.067 μA（S/N=3）］，and good anti-interference ability.

nickel oxide；graphene；glucose；electrochemistry

TQ138.13

A

1006-4990（2017）04-0016-04

2016-10-12

高海星（1993— ），男，在讀碩士，研究方向為生物材料。

曹陽

國家自然科學(xué)基金（51361009）；海南省教育廳自然科學(xué)基金（Hjkj2012-08）。

聯(lián)系方式：caowang507@163.com