汪靖凱，杭美艷，李可慶，楊文煥，張培育

（1.內(nèi)蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古科技大學建筑與土木工程學院，內(nèi)蒙古包頭014010）

玄武巖纖維/TiO2復合材料的制備及表征

汪靖凱1，杭美艷2，李可慶1，楊文煥1，張培育2

（1.內(nèi)蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古科技大學建筑與土木工程學院，內(nèi)蒙古包頭014010）

TiO2納米粉體應用于光催化領域存在光吸收僅局限于紫外光區(qū)域、難以回收等缺點，因此，納米TiO2固定化和可見光改性成為光催化領域的兩個研究熱點.本文采用綠色環(huán)保的水熱法，將TiO2負載于玄武巖纖維載體上，在較低的溫度下制備出一種新型的玄武巖纖維/TiO2復合材料.使用XRD分析了復合材料的物相結構，采用SEM觀測了復合材料的形貌，并對水熱法合成其機理進行了分析.結果表明：150℃水熱條件下、反應10 h合成的玄武巖纖維/TiO2復合材料中，顆粒狀的TiO2涂層均勻包覆于玄武巖纖維表面，并沒有改變玄武巖纖維結構，形成了一種具有核殼結構的新型玄武巖纖維/TiO2復合材料，經(jīng)過TiO2修飾的玄武巖纖維對可見光有很好吸收.因此，玄武巖纖維/TiO2復合材料是一種具有潛在應用價值的可見光催化材料.

玄武巖纖維；TiO2；復合；制備；表征分析

玄武巖纖維（Basalt Fiber，簡稱BF）是一種新型無機高技術纖維，它以純天然玄武巖礦石為原料經(jīng)高溫熔融拉絲制成，玄武巖礦石屬于無機硅酸鹽類，化學組成一般為：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、FeO、TiO2、K2O、Na2O等及少量雜質，其中SiO2約占49%，由它組成的結構骨架有利于纖維的彈性和化學穩(wěn)定性［1］.由于玄武巖纖維原料成本低、能耗少、生產(chǎn)過程清潔，且在空氣和水介質中不會放出有毒物質，阻燃性好、比表面積大、耐腐蝕性強及良好的力學性能，降解后即成為土壤的母質，因而也是一種良好的生態(tài)環(huán)境材料，在工業(yè)污水處理和空氣凈化等環(huán)境保護方面具有廣闊的應用前景.王廣健等［2］使用玄武巖纖維制備復合過濾材料，主要進行了材料結構研究，并未對其化學性能做進一步探索；羅大軍［3］等采用浸漬法制備了玄武巖纖維氈負載TiO2復合材料，應用于光催化降解染料，提高了TiO2光催化效率，但這種方法制備過程復雜，需要使用多孔表面積大的玄武巖纖多孔氈，并且催化劑回收率相對較低，生產(chǎn)成本較高.

玄武巖纖維屬于脆性材料，在加工使用過程中，必需對纖維進行表面改性，通常采用的表面改性技術主要有等離子體改性、氧化改性、涂層改性等，其中涂層改性技術具有對纖維本征結構無損害、涂層可選擇范圍廣、性能可控性強、工藝簡單等優(yōu)點而普遍使用［4-11］.

TiO2是優(yōu)良的光催化劑，無毒、無污染，廣泛應用于廢水、廢氣的光催化降解，其結構與玄武巖中成分相似，本文采用操作簡單的原位復合水熱反應方法，使用 TiO2對玄武巖纖維進行表面改性，制備玄武巖纖維/TiO2復合材料，并對水熱法合成其機理進行了分析，通過紫外-可見漫反射譜表征了合成樣品的光吸收性能.該合成技術可以為擴展玄武巖纖維基體復合材料實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和在環(huán)境保護、廢水處理等領域廣泛應用提供依據(jù).

1 實 驗

1.1 試驗試劑

主要包括鈦酸丁酯 （Ti（OC4H9）4）（AR，天津市大茂化學試劑廠）、無水乙醇（EtOH）（AR，天津市致遠化學試劑有限公司）、乙酰丙酮（HAcAc）（AR，天津市沽工商實業(yè)公司），氫氧化鈉（NaOH）（AR，北京化學試劑公司）、甲基橙（AR，上海三愛思試劑公司），水為去離子水（艾科制水機），玄武巖纖維（四川航天拓鑫玄武巖實業(yè)有限公司）.

1.2 納米TiO2粉體及玄武巖纖維/TiO2復合材料的制備

納米二氧化鈦粉體制備方法：參考文獻［12-13］，采用溶膠-凝膠法制備粒徑為10 nm左右的TiO2納米粉體.首先，按照一定的化學計量比，取17 mL鈦酸丁酯溶于75 mL無水乙醇中，同時加入少量乙酰丙酮做穩(wěn)定劑，在磁力攪拌機上攪拌30 min后，加入2 mL鹽酸與水（體積比為4∶1），促進其醇解，繼續(xù)攪拌2 h，靜置陳化，得到淡黃色凝膠，然后放置于80℃下鼓風干燥箱中干燥，得到干凝膠樣品.將干凝膠樣品置于坩堝中在馬弗爐中加熱至550℃燒結，保溫2 h，得到TiO2納米粉體.

玄武巖纖維/TiO2復合材料制備方法：采用水熱法制備復合物，按質量比為9∶1的比例稱取9 g量的納米TiO2粉體與1g短切玄武巖纖維，首先將納米 TiO2分散于去離子水中，強烈（500～600 r/min）磁力攪拌30 min，得到TiO2納米溶膠，將玄武巖纖維剪成 1cm左右長度，加入5 mL 0.02 mol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌30 min.加入NaOH溶液處理的作用有3方面［14］：1）對其表面進行清洗，除去其表面的油污，2）對其表面進行輕微腐蝕，增加表面粗糙度，增大其與TiO2鍵親和力；3）增大TiO2膠體在玄武巖表面沉積的速度.然后將TiO2納米溶膠加入上述液體中，再磁力攪拌30 min得到玄武巖纖維/TiO2復合材料的前驅物，將制備好的前驅物加入到50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，文獻［10］選擇放置于150℃的恒溫干燥箱反應，控制反應時間，反應結束后冷卻至室溫，過濾，產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇超聲沖洗，然后置于 80℃的烘箱中烘干.

1.3 樣品的表征與性能測試

用日本理學D/max-2200PC自動X射線衍射儀（XRD）進行粉體的相結構分析；（測試條件為：Cu Kα，λ＝0.154 nm，40 kV，40 mA，掃描速度為4°/min，步長為0.020，掃描范圍（2θ）：（20°～50°）；用日本電子株式會社的FE-JSM-6700型和JEOl-IT100型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉體的微觀形貌；采用德國Horiba公司的Bruker型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測試樣品的紅外光譜.使用紫外-可見分光光度計測定樣品光吸收漫反射譜.

2 結果與討論

2.1 結構和形貌

圖1是玄武巖纖維（a）、水熱法合成的玄武巖纖維/TiO2復合材料（b）及TiO2粉體（c）樣品XRD圖譜.從圖譜中1（a）可看出，玄武巖纖維樣品在衍射角2θ≈30°～32°之間出現(xiàn)一寬化彌散峰，屬于無定型材料衍射，表明材料以非晶形式存在，與文獻［10-13］得出的結論是一致的；從圖譜中1（c）可看出，在衍射角掃描范圍內(nèi)，樣品TiO2的XRD譜中衍射角 2θ分別為 25.1°、37.8°、48.0°，明顯出現(xiàn)了TiO2的特征衍射峰，與TiO2的XRD標準卡片相吻合（編號為21-1272），分別對應的晶面指數(shù)為（101）、（004）和（200），其中（101）晶面衍射峰最強，說明該條件下制備的TiO2以銳鈦礦結構存在［12-13］；圖譜中 2（b）為復合材料玄武巖纖維/TiO2的 XRD譜，對比圖1中曲線a、c可看出，復合材料XRD譜中TiO2和玄武巖纖維的特征衍射峰共存，由此得出，復合材料中TiO2和玄武巖纖維沒有發(fā)生反應生成新的物相，TiO2對玄武巖纖維的改性并沒有明顯改變玄武巖纖維的結構.

圖1 玄武巖纖維、TiO2納米粉體及玄武巖纖維/TiO2復合材料的XRD圖譜Fig.1 The XRD of the basalt fibers（a），nanoTiO2powers（b），and the basalt fibers/TiO2composite materials（c）

為了得到高效、低耗的玄武巖纖維/TiO2復合材料制備方法，研究了反應時間對合成玄武巖纖維/TiO2復合材料的影響，將相同質量、相同配比關系的反應物置于相同溫度的反應箱中，控制反應時間，得到不同反應時間的樣品.將樣品經(jīng)過反復洗滌、烘干后，分別對反應6 h、8 h、10 h、12 h所得樣品質量進行比較，所得實驗結果如圖2所示.從圖2可以看出，150℃水熱反應溫條件下，反應10 h以后，形成的復合材料質量不再增加，說明該條件下玄武巖纖維表面已基本完全包覆TiO2.

圖2 反應時間對合成玄武巖纖維/TiO2復合材料質量增加率的影響Fig.2 The effect of reaction time on the mass addition rate of the basalt fibers/TiO2composite materials

圖3 玄武巖纖維（a）、TiO2納米粉體（b），玄武巖纖維/TiO2復合材料（c，6 h），玄武巖纖維/TiO2復合材料（d，10 h）的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM of Basalt Fiber（a），TiO2powers（b），the basalt fibers/TiO2composite Materials（c，10 h）and the basalt fibers/TiO2composite Materials（d，10 h）

圖3為制備樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片.未反應的玄武巖纖維的SEM照片如圖3（a）所示，可以看出，未復合的玄武巖纖維表面光滑，直徑為9 μm左右；圖3（b）是TiO2納米粉體形貌圖，可以看出，TiO2晶粒平均粒徑約為100 nm，晶粒呈類球型；圖3（c）為水熱條件下，TiO2納米粉體與玄武巖纖維原位水熱反應6 h形成的玄武巖纖維/TiO2復合材料的SEM照片，可以看出，玄武巖表面變得不再光滑，上面沉積有呈顆粒狀的物質，說明TiO2在一定的反應條件下，能夠負載于玄武巖纖維的表面；圖3（d）是反應10 h所得玄武巖纖維/TiO2復合材料的斷面SEM照片，從中可以清楚地觀察到，隨著反應時間的增加，玄武巖表面沉積的顆粒物質增多.反應10 h后，玄武巖表面富集形成了一層顆粒狀物涂層，包覆于玄武巖纖維表面.

2.2 玄武巖纖維/TiO2復合材料的紅外光譜（FTIR）

圖4中曲線a～c分別是TiO2納米粉體、玄武巖纖維/TiO2復合材料及玄武巖纖維的紅外光譜譜圖.相比較圖4中a～c曲線，TiO2粉體的濃度大，導致圖4中a曲線峰相對很強，另外兩個峰強相對較弱.圖4中a曲線的TiO2納米粉體紅外光譜中，3 300 cm-1以上吸收峰為銳鈦型 TiO2羥基吸附水的O—H伸縮振動吸收峰.1 559 cm-1處為水的吸收峰，1 421 cm-1為 Ti—OH的彎曲振動峰，863 cm-1處的吸收峰應歸屬于 TiO2的Ti—O—Ti的伸縮振動峰，635 cm-1處為Ti—O鍵的特征吸收峰，與Wang所報導的銳鈦礦TiO2特征峰結果一致［15-16］.2 261cm-1處的峰應歸屬于吸收的CO2的峰，這些峰在圖4中b曲線的玄武巖纖維/TiO2復合材紅外譜線中也出現(xiàn)，說明復合物形成時并未改變TiO2的結構.從圖4中還可以看出，未復合的玄武巖圖4中c曲線和復合的樣品b曲線都在1 130，1 640，2 153，3 594，3 732 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，也說明復合物形成時，并沒有改變玄武巖的結構.這些結構與上面XRD測試的結果也是一致的.1 130 cm-1附近的吸收峰應主要來源于玄武巖纖維的主成分—硅類化合物Si—O官能團振動，1 640cm-1附近的吸收峰可能是玄武巖纖維表面殘留的羥基O—H伸縮振動產(chǎn)生的，2 153 cm-1處的峰應歸屬于吸收的CO2的峰，3 594，3 732 cm-1附近的吸收峰比較強烈，這可能是由玄武巖纖維表面的硅醇分子間氫鍵產(chǎn)生的［16-18］.

圖4 納米TiO2（a）、玄武巖纖維/TiO2復合材料（b）及玄武巖纖維（c）的FTIR譜Fig.4 Fourier transform infrared（FTIR）spectra of nanos-ized TiO2（a），the basalt fibers/TiO2composite（b）and Basalt Fiber（c）

2.3 玄武巖纖維/TiO2復合材料的反應機理

玄武巖纖維與TiO2的復合可以分為吸附、沉積、包覆3個階段.首先，TiO2溶膠中Ti主要是以Ti（OH）4的形式存在，玄武巖纖維加入其中，在機械攪拌力下，玄武巖纖維與TiO2充分混合，比表面積大的玄武巖纖維對其有較強的吸附能力.吸附后的Ti（OH）4在水熱條件下，由于反應體系溫度和壓強的增大，與玄武巖表面的吸附能力增大，會沉積于玄武巖表面而逐漸失去一部分或全部的水份，沉積下來的TiO2溶膠，隨反應時間的增加，和經(jīng)干燥等過程，最終會以TiO2的形式包覆于玄武巖的表面而形成玄武巖纖維/TiO2復合材料［2］.圖 5是合成玄武巖纖維/TiO2復合材料形成機理示意圖.

圖5 水熱法合成玄武巖纖維/TiO2復合材料機理示意圖Fig.5 Mechanism of synthesized Basalt Fiber/TiO2composite by hydrothermal method

另一方面，由于該反應是在較弱的堿性環(huán)境中進行，溶液的Na＋與玄武巖纖維表面的硅羥基中的H發(fā)生交換，促進了玄武巖纖維的溶液浸潤性，也促進了納米TiO2形成水熱膠體的過程，加速了反應的進行，隨著反應時間的增加，最終實現(xiàn)表面TiO2的完全包覆.再者，反應是在密閉的水熱環(huán)境中對反應體系加熱，反應物產(chǎn)生的自身蒸氣壓會創(chuàng)造一個相對高溫高壓的反應環(huán)境，使原本難溶或不溶的物質溶解并重結晶，這一反應條件加速了TiO2與玄武巖的各自水合反應及二者之間的結合.隨著反應的進行，TiO2會不斷在玄武巖表面結晶、長大，最終形成較均勻的TiO2包覆層，合成了負載于玄武巖表面的玄武巖纖維/TiO2復合材料.

2.4 玄武巖/TiO2復合材料的紫外-可見漫反射光譜

圖6是TiO2纖維和玄武巖/TiO2復合物的紫外-可見漫反射光譜.由圖6可見，TiO2纖維吸收邊位帶于372 nm處，而玄武巖/TiO2復合纖維吸收邊帶發(fā)生紅移，大約在可見光558 nm處，且出現(xiàn)了雙峰，這可能應對于復合物的兩種成分，與XRD的得出結論相吻合，這與文獻［16］報道結果相一致.相比較a、b曲線可以看出，TiO2對紫外光敏感，TiO2包覆于玄武巖上形成的玄武巖/TiO2復合物明顯拓寬了TiO2吸收光的響應范圍.

圖6 樣品的紫外可見漫反射譜曲線Fig.6 UV-Vis diffuses reflection spectra of composite materials

3 結 論

以鈦酸丁酯、無水乙醇為原料，采用溶膠-凝膠工藝制備了TiO2納米粉體，并以制備的TiO2納米粉體為原料，在水熱條件下，合成了玄武巖纖維/TiO2復合材料，實現(xiàn)了TiO2對玄武巖纖維的表面改性，結果顯示，復合材料的XRD衍射峰中包含兩相組分的特征峰，說明形成的復合物中，TiO2沒有與玄武巖纖維反應生成新結構物質，通過150℃水熱反應溫條件下，反應10 h所得樣品的SEM進一步觀察到，類球狀的TiO2涂層均勻包覆于玄武巖纖維表面，形成了一種具有核殼結構的玄武巖纖維/TiO2復合材料，通過測試玄武巖/TiO2復合物的紫外-可見漫反射光譜，并與TiO2進行對比，結果表明，TiO2包覆于玄武巖上形成的玄武巖/TiO2復合物明顯拓寬了TiO2吸收光的響應范圍，說明玄武巖/TiO2復合物在可見光催化領域具有潛在的應用價值.

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（編輯 張積賓）

Preparation and characterization of basalt fibers/TiO2composite materials

WANG Jingkai1，HANG Meiyan2，LI Keqing1，YANG Wenhuan1，ZHANG Peiyu2
（1.School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 0140102，China；2.College of Architecture and Civil Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

Nano-TiO2powder has some disadvantages in the photocatalytic fields，such as light absorption is only limited to UV region，difficult to recycling，et al，so immobilizing and visible-modifying nano-TiO2become two research hotspots in this field.In this paper，TiO2was loaded on the basalt fibers carriers，a novel basalt fibers/TiO2composite material was synthesized by a green hydrothermal method at lower temperature.The phase structure of the samples was examined by X-ray diffraction，and the microstructure was examined by scanning electron microscope.The mechanism of hydrothermal technique was briefly discussed.The results show that the surface of basalt fibers was coated by a uniform TiO2grains at 150℃ with reaction 10 h，and have no different phases structure，the composite materials are core-shell structures，the TiO2modified basalt fibers had higher visible light absorption，so the obtained materials have potential application in the field of Visible-Light-Driven photocatalysts.

basalt fibers；TiO2；composite；preparation；characterization

TQ323

A

1005-0299（2017）02-0079-06

2016-06-08.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡出版時間：

時間：2017-04-19.

國家自然科學基金資金資助項目（21471159）；陜西省自然科學基金項目（2015JM2042）；西北工業(yè)大學凝固技術國家重點實驗室開放課題（SKLSP 2014 06）；無機合成與制備化學國家重點實驗室開放課題（2015-09）；內(nèi)蒙古科技大學李保衛(wèi)大學生科技創(chuàng)新基金項目（2014052）.

汪靖凱（1996—），男，在讀本科.

杭美艷，E-mail：jkw96＠126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160191