趙君志

〔中國石化湖南石油分公司 湖南長沙 410005〕

隨著國內(nèi)汽車保有量的增加,汽車尾氣排放污染物已經(jīng)成為我國大城市大氣污染的重要影響因素之一。硫含量是汽柴油質(zhì)量的重要參數(shù)，對發(fā)動機(jī)的腐蝕和排放會產(chǎn)生很大影響：當(dāng)汽油中硫含量過高時，會導(dǎo)致汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器的催化劑轉(zhuǎn)化效率降低和氧傳感器靈敏度下降，而不利于對車輛尾氣排放量的控制。研究表明，汽油中的硫是影響尾氣排放的主要因素[1]。柴油的硫含量與一次顆粒物排放明顯相關(guān)，燃油中的硫會以1 %～3 %的比例轉(zhuǎn)化為硫酸鹽而成為PM的一部分；硫在柴油機(jī)燃燒生成的氣態(tài)二氧化硫中一部分在大氣中通過化學(xué)反應(yīng)生成二次硫酸鹽微粒；硫燃燒過程的中間產(chǎn)物能夠催化碳煙生成，使總的顆粒物數(shù)量增加；當(dāng)柴油中硫含量過高時，會降低車輛排氣后處理系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率，有些處理系統(tǒng)甚至由于硫中毒而永久失效[2]。

因此，降低汽柴油中的硫含量對保護(hù)健康、環(huán)境及車輛都意義重大。各國在提升汽柴油質(zhì)量的過程中都大幅度地降低汽柴油的硫含量。國Ⅴ、國VI油品中的硫含量在10μg/g以下，接近于無硫。油品在儲存以及管輸或罐車運(yùn)輸過程中，很難完全避免被雜質(zhì)污染，而加油機(jī)膠管或許會污染所加油品；如果油品發(fā)生污染，油品硫含量超標(biāo)、出現(xiàn)不合格的可能性大大增加。因此在成品油儲存、運(yùn)輸環(huán)節(jié)，必須更進(jìn)一步提高質(zhì)量意識，嚴(yán)格質(zhì)量管理。

筆者在幾次油品抽檢過程中發(fā)現(xiàn)，從加油機(jī)槍口打出的油品硫含量不合格，甚至嚴(yán)重超標(biāo)，但該加油槍對應(yīng)油罐內(nèi)的油品質(zhì)量合格。研究發(fā)現(xiàn)，加油機(jī)膠管污染了流經(jīng)的油品——加油機(jī)膠管存在“析硫”現(xiàn)象。本文擬從加油機(jī)膠管對油品硫含量的影響進(jìn)行一些探討。

1 試驗(yàn)過程、方法

1.1 試驗(yàn)過程

鑒于加油機(jī)膠管對油品硫含量可能造成影響，對6家加油機(jī)廠的9種不同型號的膠管進(jìn)行了膠管“析硫”試驗(yàn)，采用湖南省常用加油機(jī)廠家使用的不同型號的新膠管做為實(shí)驗(yàn)對象，將同樣的國Ⅳ車用汽油、國Ⅴ車用汽油、國Ⅳ車用柴油和國Ⅴ車用柴油等油樣分別放入這些選中的膠管中，檢測油樣初始留有時間為0的硫含量，然后按油樣放入膠管的固定留有時間(如2h、4h、8h、12h、24h、48h等)分別檢測硫含量。

1.2 試驗(yàn)方法

硫含量檢測方法采用SH/T 0689—2000 輕質(zhì)烴及發(fā)動機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

(1)由試驗(yàn)結(jié)果表1看出，所有進(jìn)行國Ⅴ汽油“析硫”試驗(yàn)的油樣在留存2h后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于或等于10 mg/kg，達(dá)不到國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)，尤以E廠家、B廠家和D廠家的膠管試驗(yàn)結(jié)果為甚，最高為31.1mg/kg和29.2mg/kg，最低為10.0mg/kg和10.3mg/kg，平均為18.69mg/kg。其他樣品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有不同程度的提高。隨著時間的延長，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的越多。如同樣的國Ⅴ汽油留存4h后。油樣的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為43.6mg/kg和34.6mg/kg，最低為15.3mg/kg和16.2mg/kg。國Ⅳ汽油和國Ⅴ、國Ⅳ柴油的變化相同。油品在膠管中的留存時間與硫含量的變化見表1。

表1 油品在膠管中的留存時間與硫含量的變化

(2)車用汽油比車用柴油的膠管“析硫”現(xiàn)象嚴(yán)重；國Ⅴ車用汽油比國Ⅳ車用汽油膠管的“析硫”現(xiàn)象嚴(yán)重(因國Ⅴ車用汽油硫含量更低，更易造成油品質(zhì)量不合格)；國Ⅴ車用柴油比國Ⅳ車用柴油膠管的“析硫”現(xiàn)象嚴(yán)重。

(3)由表2結(jié)果可以看出在總計(jì)26個樣品中油品在膠管中留存2h的不合格率達(dá)到38.5 %，有一個國Ⅴ汽油樣品是卡邊值10mg/kg；油品留存在膠管中8h的不合格率達(dá)到57.7 %；油品留存在膠管中48h的不合格率達(dá)到92.3 %，有2個合格樣品為國Ⅳ車用柴油。

表2 油品停留時間的延長與硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)合格率的變化

3 實(shí)例分析

加油站一般白天加油較多，而晚上加油較少，甚至不加油。加油機(jī)一個晚上停止加油的時間約為8h，從表2可以看到，這時將有57.7 %的試驗(yàn)油品的硫含量不合格。

對一個加油站的國Ⅴ98號車用汽油進(jìn)行了實(shí)地檢測，油罐內(nèi)采樣檢測硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5.4 mg/kg,因目前98號車用汽油加油者較少，晚上一直沒有加油，早上加油前從加油機(jī)油槍打出1 L油品進(jìn)行檢測(油槍未加油時間約為8h)，硫含量達(dá)到了24.6 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家標(biāo)準(zhǔn)允許的限值10 mg/kg。這給加油站的油品質(zhì)量管理帶來了新的挑戰(zhàn)。

4 建議及對策

目前，市場上存在兩種加油機(jī)膠管：無硫膠管和含硫膠管。筆者了解的加油站使用的加油膠管大多數(shù)還是含硫膠管。加油機(jī)膠管內(nèi)徑有19mm、22mm、25mm三種規(guī)格，最大允許公差是4 %，長度一般為4.5m，最長的不超過6m，按圓柱體體積計(jì)算加油機(jī)膠管中最大存油量如下：

利用圓柱體的體積公式V=πr2h帶入相關(guān)數(shù)據(jù)得到

加油膠管內(nèi)的最大存油體積：

3.14×(25×1.04/100/2)2×6×10≈3.184(L)

即加油機(jī)膠管最大存油量約為3.2L。也就是說，當(dāng)加油機(jī)一段時間未加注油品后，最多有約3.2L的油品可能會不合格。假設(shè)是一個晚上(8h)沒有加油，那么這3.2L油品硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能達(dá)到40.6 mg/kg(取國Ⅴ汽油放入膠管8h后的平均值)，如果油品本身的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5.0 mg/kg(目前大部分國Ⅴ油品硫含量在5.0 mg/kg以下),要使這3.2L油品質(zhì)量調(diào)合合格，需至少共加入22.8L油品。計(jì)算過程如下：

硫是具有可加性的參數(shù)，設(shè)需要xL罐內(nèi)油品才能將3.2L不合格的油品調(diào)合為合格，按調(diào)合公式計(jì)算以下方程(因加油膠管內(nèi)油品與油罐內(nèi)油品的密度基本一致，都按體積計(jì)算)：

(3.2×40.6+x×5.0)/(3.2+x)≤10.0

解方程得x≥19.584(L)

3.2+19.584=22.784≈22.8(L)

即共加入22.8升油品后，客戶油箱里油品的硫含量合格。所以，如果加油機(jī)長時間不加油，面對來加油的顧客加油量較大時，可通過油品本身的質(zhì)量潛力讓存在于加油機(jī)膠管內(nèi)的少量析硫不合格油品的質(zhì)量調(diào)合合格。

如果長時間不加油，面對加油量少的顧客為確保每槍油都合格，應(yīng)將加油機(jī)膠管內(nèi)油品先行排出，因考慮到紊流等因素，建議排出加油機(jī)膠管內(nèi)油品體積的1.5倍的量約5L油品后，再加給顧客，以確保“每一滴油都是承諾”。

對于自助式加油機(jī)，不可能由顧客將存放較久的油品自行排出，應(yīng)配置無硫膠管，確保顧客任何時候加油，不管加多少油，油品質(zhì)量都是合格的。

對于擬購置的加油機(jī)，建議在購買合同中約定加油機(jī)加油膠管應(yīng)為無硫膠管，以減少加油機(jī)膠管對油品質(zhì)量中硫含量的影響；對擬購置的新加油機(jī)膠管進(jìn)行析硫試驗(yàn)，如果膠管導(dǎo)致油品達(dá)不到相關(guān)質(zhì)量要求，向有關(guān)部門反映情況，建議不予購買該類加油機(jī)。

[1] 郭飛鴻，王維民.汽柴油應(yīng)用與質(zhì)量管理.北京：中國石化出版社，2017.