龔 悅, 何 杰, 汪旭光, 顏事龍, 程揚帆

( 1. 安徽理工大學土木建筑學院, 安徽 淮南 232001; 2. 安徽理工大學化學工程學院, 安徽 淮南 232001; 3. 北京礦冶研究總院, 北京 100160)

1 引 言

乳化炸藥作為一種綠色環(huán)保型工業(yè)炸藥,因優(yōu)良的爆炸性能、抗水性等優(yōu)點而被廣泛使用[1]。但由于它含有10%左右的水導致其可燃組分比例偏低,制約了乳化炸藥的能量輸出和作功能力。在研制高威力炸藥的過程中人們發(fā)現(xiàn),高能燃料能夠對炸藥的爆炸性能產(chǎn)生顯著影響[2-5]。殷海權[6]等人發(fā)現(xiàn),在RDX中添加鋁粉能夠增加其爆熱,當鋁粉含量為40%時,爆熱達到最大值; Stromsoe等人[7]對炸藥的沖擊波能和氣泡能進行了研究,結果表明含鋁炸藥的沖擊波能和氣泡能均高于非含鋁炸藥; 金朋剛[8]研究了鋁粉粒度對HMX炸藥能量釋放特性的影響,當鋁粉含量為35%時較之含大顆粒鋁粉,小顆粒鋁粉有助于炸藥釋放更多的能量; 然而鋁粉雖能提高炸藥的作功能力但也存在著一定的弊端,程揚帆[9-10]等人研究發(fā)現(xiàn)鋁粉會提高炸藥感度,降低炸藥爆壓,且小顆粒鋁粉極不穩(wěn)定易氧化,影響儲存穩(wěn)定性。鈦粉作為一種過渡金屬綜合了鈦基體和粉末體的特性[11],具有材料來源廣泛、密度低、耐熱性好等優(yōu)良性能,已被大量地應用于航空工業(yè)、造船工業(yè)、化工工業(yè)、機械制造業(yè)等領域。但是目前在乳化炸藥設計領域,還沒有鈦粉作為高能添加劑的相關研究。

基于此,本研究對添加不同含量鈦粉的乳化炸藥進行水下爆炸實驗和猛度測試,研究了鈦粉對乳化炸藥爆轟性能的影響; 同時利用微量量熱儀對含鈦乳化炸藥樣品進行熱分析,并與含鋁乳化炸藥、含硼乳化炸藥進行了熱安定性對比,以探尋在乳化炸藥中引入鈦粉的可行性,為其在高能乳化炸藥的配方設計和應用提供依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 乳化炸藥的制備

采用玻璃微球對乳化基質進行物理敏化制得乳化炸藥,添加不同質量分數(shù)(0%、5%、10%、15%)的鈦粉便可得到含鈦乳化炸藥,按照鈦粉含量從小到大的順序分別標記為1#、2#、3#、4#,同時,制備添加鋁粉和硼粉含量為10%的乳化炸藥,標記為5#、6#樣品。其中,所用乳化基質來自淮南舜泰化工公司,密度為1.50 g·cm-3; 玻璃微球購于美國3M公司,平均粒徑(D50)為55 μm,堆積密度為0.25 g·cm-3; 鈦粉平均粒徑為106 μm,純度為99.5%。

2.2 水下爆炸實驗

水下爆炸法測定炸藥能量輸出特性是對炸藥作功能力試驗的進一步完善,其具有精確度高、數(shù)據(jù)處理計算機化,能夠對低感度炸藥進行測試,可分別測出沖擊波能、氣泡能獨立分量等特點[12]。水下爆炸實驗是在鋼制爆炸水池中進行的,其中水池深3.62 m、壁厚8 mm、直徑5.5 m; 傳感器為美國PCB公司的138A06型ICP(Integrated Circuit Piezoelectric)水下爆炸壓力傳感器; 示波器采用的是TELEDYNE LECROY公司的HDO4034型示波器,最高采樣頻率為2.5 GS·s-1; 實驗裝置圖如圖1所示。為了消除水池底部和水面邊界效應對測試造成的干擾[13-15],將包含10 g乳化基質的含鈦乳化炸藥球形藥包置于水面以下2.4 m、距ICP壓力傳感器0.5 m處并保證藥包中心與壓力傳感器中的敏感元件齊平,以便傳感器能夠及時準確地捕捉樣品爆炸產(chǎn)生的壓力信號。實驗中,每組樣品至少測得3組有效數(shù)據(jù),并用其平均值表示水下爆炸沖擊波參數(shù)。

圖1水下爆炸實驗裝置

Fig.1Equipment drawing of underwater explosion

2.3 猛度測試

利用鉛柱壓縮法得到的鉛柱壓縮值來表征所測樣品的猛度。將50 g乳化炸藥樣品放入紙筒中制成待測藥柱經(jīng)由鋼片置于鉛柱之上。其中,所用鉛柱高60 mm,實驗在爆炸碉堡內進行。

2.4 掃描電鏡-X射線能譜(SEM-EDS)分析

使用美國FEI公司的Quanta 400 FEG型掃描電鏡測試樣品的氧化程度,其中附件X射線能譜儀的分辨率為136 eV。

2.5 熱分解特性實驗

實驗所用熱分析儀器為法國SETARAM公司生產(chǎn)的CALVET式微量量熱儀C80。其測量精度: 0.10 μW,測量感度: 2～5 μW,溫度精度: ≤0.01 ℃。待測樣品質量: 0.1 g,升溫速率: 1 ℃·min-1,升溫區(qū)間: 室溫～300 ℃。

3 結果與討論

3.1 水下爆炸測試結果與分析

利用ICP壓力傳感器測得的沖擊波和氣泡脈動波隨時間變化歷程曲線,便可計算出沖擊波沖量、比沖擊波能、比氣泡能等爆轟參數(shù)[16],從而探究鈦粉對乳化炸藥爆轟能量輸出特性的影響規(guī)律。圖2即為添加了不同含量鈦粉的乳化炸藥水下爆炸壓力時程曲線。計算得到的水下爆炸能量參數(shù)列于表1。

圖2四種乳化炸藥沖擊波壓力時程曲線

Fig.2Pressure-time curves of four different emulsion explosives

表1水下爆炸能量參數(shù)

Table1Energy parameters of the underwater explosion

serialnumberpm/MPatb/msθ/μsI/kPa·sEs/MJ·kg-1Eb/MJ·kg-116.4643.8219.700.58320.57361.01891#16.2042.9418.740.53010.52860.958815.9445.3019.580.60040.53471.1258averagevalues16.2044.0219.340.57120.54561.034516.9248.0821.060.65370.64861.34592#17.3946.0120.830.63440.67741.179517.1346.2221.120.68160.66651.1957averagevalues17.1546.7721.000.65660.66421.240420.8249.7629.220.82841.36161.49213#19.9950.0328.870.88641.24001.516519.8849.1025.460.90211.08221.4335averagevalues20.2349.6327.850.87231.22791.480719.2648.2527.780.85241.10801.36034#19.1049.8425.320.81470.99361.499319.0549.6327.600.86561.07721.4804averagevalues19.1449.2426.900.84421.05961.4467

Note:pmis the shock wave peak pressure,tbis the period of bubble pulsation,θis the shock wave attenuation time,Iis the shock wave impulse,Esis the shock wave specific energy, andEbis the bubble specific energy.

由圖2和表1可以看出,含鈦乳化炸藥在水下爆炸時產(chǎn)生的峰值壓力pm隨著鈦粉含量的增加先增大后降低。鈦粉含量為5%時(2#),較之空白樣乳化炸藥(1#)其峰值壓力pm提高了5.86%; 當鈦粉含量達到10%(3#)時,與2#(鈦粉含量5%)乳化炸藥相比峰值壓力有了較大的增幅(高達17.96%),但是隨著鈦粉含量的進一步增大,水下爆炸沖擊波峰值壓力有所降低,降幅為5.39%。表1中，沖量I、沖擊波能Es、氣泡能Eb等其它沖擊波參數(shù)同樣符合這一變化規(guī)律。在能量方面,與空白乳化炸藥(1#)相比,含鈦乳化炸藥(以2#為例)的比沖量I、沖擊波能Es、氣泡能Eb分別提高了14.95%、21.74%和19.90%,沖擊波能的增加更為明顯。由此說明,鈦粉對乳化炸藥的能量輸出有顯著影響,適當添加鈦粉能夠提高乳化炸藥的沖擊波參數(shù)和能量,其爆轟性能呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。

分析認為,鈦粉可看作是一種高熱值可燃劑,當它與乳化炸藥混合爆轟時經(jīng)歷了如下的反應過程: 首先主體乳化炸藥爆轟形成高溫高壓的環(huán)境,其放出的熱促使鈦粉與爆轟后產(chǎn)物反應生成相應的氧化物。但這種反應是發(fā)生在爆轟波陣面后的,它能夠源源不斷地對爆炸沖擊波提供能量支持,因此鈦粉的加入能夠提高乳化炸藥的水下爆炸能量。且隨著后續(xù)反應時間的增長,沖擊波的衰減變得緩慢,這在表1中各乳化炸藥樣品的沖擊波衰減時間上得到了印證。但之后沖擊波參數(shù)隨著鈦粉含量的進一步增加呈現(xiàn)出下降的趨勢。因為主體乳化炸藥一般都是接近零氧平衡的,向乳化炸藥中添加金屬粉末改變了其原有的氧平衡,添加量越多,其負氧化程度越大,負氧化使得乳化炸藥反應不完全,從而生成的氣體產(chǎn)物和能量也隨之減少。

3.2 含鋁乳化炸藥水下爆炸對比實驗結果

前期研究發(fā)現(xiàn),鋁粉作為傳統(tǒng)高能燃料也能在一定程度上提高乳化炸藥的能量輸出。為了更好地探究鈦粉對乳化炸藥爆轟性能的影響,對5#含鋁乳化炸藥進行了水下爆炸實驗,其與3#含鈦乳化炸藥的對比結果如表2和圖3所示。

表2兩種乳化炸藥水下爆炸能量參數(shù)對比

Table2Energy parameters of the underwater explosion of two different emulsion explosives

samplepm/MPaI/kPa·sEs/MJ·kg-1Eb/MJ·kg-13#20.230.87231.22791.48075#18.480.80600.97311.4005

圖3兩種乳化炸藥沖擊波壓力時程曲線

Fig.3Pressure-time curves of two different emulsion explosives

結果表明,3#含鈦乳化炸藥與5#含鋁乳化炸藥相比,峰值壓力pm、比沖量I、沖擊波能Es、氣泡能Eb分別增加了9.47%、8.23%、26.18%、5.73%。由此可見,含鈦乳化炸藥的各項沖擊波參數(shù)均高于含鋁乳化炸藥,其作功能力更強。

3.3 猛度測試結果

對1#、3#、5#樣品進行了猛度實驗,其鉛柱壓縮結果見表3,對應的鉛柱受壓前后效果圖如圖4所示。

表3三種乳化炸藥樣品的鉛柱壓縮值

Table3Lead cylinder compression value of three samples of emulsion explosive

sample1#3#5#brisance/mm15.318.016.4

圖4鉛柱壓縮前后對比圖

Fig.4Experimental pictures of lead cylinder compression

由圖4和表3可知,加入鋁粉和鈦粉的乳化炸藥其猛度均高于普通乳化炸藥,較之空白乳化炸藥(1#),含鈦乳化炸藥(3#)和含鋁乳化炸藥(5#)鉛柱壓縮值分別提高了17.6%,7.2%。綜合分析可知,鈦粉的加入大大改善了乳化炸藥的爆炸性能,且作用效果比鋁粉更顯著。鈦粉與鋁粉在乳化炸藥爆轟性能上的差異與其各自的性質密不可分,由洪特規(guī)則[17]可知,當亞層軌道的電子排布處于全充滿或半充滿時最為穩(wěn)定。作為過渡金屬的鈦,其最外層的s亞層有2個電子處于全滿狀態(tài); 而金屬鋁最外層的p亞層只有1個電子,穩(wěn)定性不如鈦。利用掃描電鏡-X射線能譜分析儀(SEM-EDS)測得鈦粉和鋁粉中的氧含量分別為7.72%和11.34%。圖5為實驗過程中兩種金屬粉的電鏡掃描圖片。結果表明,雖然乳化炸藥中兩種金屬粉的含量相同,但由于鋁粉較多的被氧化,樣品中有效鋁粉含量降低,從而使得鋁粉在乳化炸藥爆轟性能提高上的表現(xiàn)不如鈦粉。

圖5鈦粉和鋁粉的電鏡圖片

Fig.5SEM images of titanium powder and aluminum powder

3.4 熱分解特性測試結果及分析

乳化炸藥作為爆炸危險品蘊藏著巨大的能量而處于亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài),一旦受到外部刺激其內部就會發(fā)生熱分解反應在短時間內釋放大量的熱,倘若熱量大量聚積其中不能及時釋放就會發(fā)生爆炸等嚴重后果。所以在提高乳化炸藥爆轟性能的同時,對其熱分解特性的研究不容忽視。為此利用微量量熱儀對1#、3#、5#、6#樣品進行熱分析實驗,其結果如圖6所示。由圖6得到的乳化炸藥熱力學參數(shù)以及計算得到的動力學參數(shù)[18]列于表4。

由各組回歸直線計算得到的表觀活化能Ea可知,較之空白乳化炸藥(1#),含鈦、含鋁乳化炸藥(3#、5#)的活化能分別降低了8.62%、12.38%,而含硼乳化炸藥(6#)的活化能降幅最大高達24.76%。通常,最危險的反應系統(tǒng)是兼具高放熱低活化能的系統(tǒng)[19]。綜合比較鈦、鋁、硼三種金屬粉對乳化炸藥放熱量和活化能的影響發(fā)現(xiàn),它們都不同程度地降低了乳化炸藥的熱安定性,其中硼粉對乳化炸藥的影響程度最大,鋁粉的作用效果次之,鈦粉對乳化炸藥熱感度的影響程度最小。

圖6四種乳化炸藥的熱分解反應曲線

Fig.6Thermal decomposition curves of four samples of emulsion explosive

表4四種乳化炸藥樣品熱力學和動力學參數(shù)

Table4Thermodynamic parameters and kinetic parameters of four samples of emulsion explosive

sampleT0/℃Tp/msHw/mWΔH/kJ·kg-1Ea/kJ·mol-1ln(A/s-1)1#223.86273.19107.922555.01211.7439.503#226.12266.92831.413210.72193.4835.135#220.31262.65984.453654.45185.5333.086#222.08260.081322.664196.99159.3126.98

Note:T0is the temperature of initial decomposition,Tpis the peak temperature,Hwis the maximum heat flow, ΔHis the heat output,Eais the apparent activation energy,Ais the pre-exponential factor.

4 結 論

(1) 鈦粉對乳化炸藥水下爆炸能量的輸出特性影響顯著,與空白乳化炸藥相比,含鈦乳化炸藥(鈦粉含量為5%時)的比沖量I、沖擊波能Es、氣泡能Eb分別提高了14.95%、21.74%和19.90%,水下爆炸沖擊波能量參數(shù)隨著鈦粉含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。且含鈦乳化炸藥在增強水下爆炸性能方面的表現(xiàn)優(yōu)于含鋁乳化炸藥。

(2) 添加鈦粉的乳化炸藥其猛度較之空白乳化炸藥和含鋁乳化炸藥分別提高了17.6%、9.8 %。

(3) 由熱分解特性實驗可知,鈦粉、鋁粉、硼粉都不同程度地降低了乳化炸藥的熱安定性,但三者的影響作用依次增加,其中鈦粉的加入使得乳化炸藥的活化能降低了8.62%。

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