魏 華, 焦清介, 郭學(xué)永

(北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20) 是一種籠型多硝胺類高能化合物, 是當(dāng)今綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一[1]。其最大爆速、爆壓、密度等都優(yōu)于奧克托今(HMX),能量輸出比HMX高14%[2-4]。但CL-20機(jī)械感度較高,容易發(fā)生晶變,這些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。目前,降低CL-20感度的有效方法之一就是利用某種鈍感劑或高分子聚合物對(duì)其進(jìn)行表面包覆。黃亨建等[5]研究了石蠟、硬脂酸等鈍感劑與RDX 的界面作用及其對(duì)撞擊感度的影響,發(fā)現(xiàn)鈍感劑對(duì)RDX 的鋪展系數(shù)越大,其包覆效果及鈍感效果就越好。美國(guó)早在21世紀(jì)初使用Estane5703包覆CL-20研制出LX-19[6]、LX-14[7]混合炸藥,感度達(dá)到軍用要求。國(guó)內(nèi)王晶禹[8]、陳魯英[9]等人利用水懸浮法將Estane5703成功包覆在CL-20表面,有效降低了CL-20的機(jī)械感度。鈍感劑與高分子聚合物降感機(jī)理不同,以此為出發(fā)點(diǎn)總結(jié)國(guó)內(nèi)外研究,發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用某一種鈍感劑或某一種高分子聚合物包覆CL-20的研究頗多,而綜合利用鈍感劑與高分子聚合物降感特性,使用鈍感劑與高分子聚合物復(fù)合包覆CL-20降感的報(bào)導(dǎo)較為少見(jiàn)。

基于此,本研究采用水懸浮法,用鈍感劑石蠟和高分子聚合物Estane5703復(fù)合包覆CL-20,研究了包覆前后CL-20的晶型變化、微觀形貌,以探索鈍感劑石蠟與高分子聚合物Estane5703復(fù)合包覆CL-20對(duì)CL-20機(jī)械感度的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

CL-20,遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司,工業(yè)級(jí); 石油醚、三氯甲烷、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),沈陽(yáng)新民化工試劑廠,分析純; 石蠟(wax)、Estane5703,路博潤(rùn)特種化工制造有限公司,工業(yè)級(jí)。

日本HitachiS-4700型掃描電子顯微鏡; 德國(guó)D8ADVANCE型X射線衍射儀; 德國(guó)NETZSCH公司STA449C型熱分析儀; 德國(guó)BRUKER公司VERTEX70型紅外光譜儀。

2.2 包覆粒子的制備

CL-20的含量為總體系質(zhì)量的96%,調(diào)整石蠟與Estane5703的含量及其Estane5703與石蠟的包覆順序共制備4種包覆樣品,如表1。

將200 g CL-20原料與400 mL蒸餾水水加入造粒釜中,待CL-20攪拌均勻,把試驗(yàn)條件設(shè)置為試驗(yàn)溫度60 ℃,負(fù)壓-0.02 MPa,攪拌槳轉(zhuǎn)速450 r·min-1,然后將石蠟溶液以1 mL·s-1的滴加速率均勻滴加至反應(yīng)釜中,均勻攪拌,抽真空蒸發(fā)溶劑; 待石油醚蒸發(fā)完全后,將Estane5703的三氯甲烷溶液以0.75 mL·s-1的滴加速率均勻滴加至反應(yīng)釜,待三氯甲烷蒸發(fā)完全后,洗滌干燥得到CL-20包覆樣品(4#、5#樣品在制備時(shí)先加入Estane5703溶液,再加入石蠟溶液)。

表1 5種樣品配方

Table 1 Five explosive formulations

%

2.3 測(cè)試條件

DSC: 測(cè)試藥量0.5 mg,參比物Al2O3,升溫速率5 ℃·min-1,N2流速為20 mL·min-1,鋁坩堝樣品池。

撞擊感度: 按照GJB772-1997方法601.1測(cè)試樣品撞擊感度,落錘10 kg,落高250 mm,藥量50 mg。

摩擦感度: 按照GJB772-1997方法602.1測(cè)試樣品摩擦感度,藥量20 mg,擺角90°,表壓3.92 MPa。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌分析

CL-20包覆前后的電鏡掃描圖如圖1所示。由圖1可知,CL-20原料中位粒徑約為40 μm,晶型呈細(xì)長(zhǎng)方體狀,四周棱角分明,有明顯凹坑,在晶體之間發(fā)生相對(duì)位移或者外力刺激時(shí)容易在棱角處形成熱點(diǎn)。CL-20包覆后粒子粒徑較原料粒徑均增大,中位粒徑在600～900 μm,呈橢圓形且無(wú)明顯棱角出現(xiàn),表面光滑,可有效減小熱點(diǎn)形成的概率。

觀察圖1,比較2#、3#、4#、5#樣品的包覆效果,可以發(fā)現(xiàn)使用外包石蠟的CL-20的樣品(4#、5#)較外包Estane5703的樣品(2#、3#)表面更加光滑,更能降低熱點(diǎn)形成的概率,有利于降低CL-20的機(jī)械感度。這可能是因?yàn)槭灧肿诱承暂^小,在CL-20晶體表面包覆一定量的石蠟時(shí),造粒釜中析出的石蠟再次粘結(jié)到CL-20晶體上一段時(shí)間后會(huì)自動(dòng)脫落,重新粘附在未達(dá)到飽和的CL-20晶體上,且包覆的CL-20間很少發(fā)生粘連,故形成的包覆粒子較為光滑,粒度相對(duì)較小; 而Estane5703分子間粘性較大,CL-20包覆Estane5703后,包覆中間物易發(fā)生粘連,導(dǎo)致最終表面略顯粗糙且粒度相對(duì)較大。

c. sample 1#(raw material) b. sample 2#c. sample 3#

d. sample 4#e. sample 5#f. surface of sample 2#

g. surface of sample 3#h. surface of sample 4#i. surface of sample 5#

圖1 5種樣品及包覆樣品表面的掃描電鏡照片

Fig.1 The SEM images of five formulations and surfaces of coated samples

對(duì)比2#、3#樣品,可以發(fā)現(xiàn)隨著包覆CL-20的Estane5703的用量的減少,形成的CL-20包覆顆粒粒徑逐步減小,同時(shí)表面也越來(lái)越光滑,這進(jìn)一步說(shuō)明了Estane5703做為粘結(jié)劑有很強(qiáng)的粘性,使包覆中間物發(fā)生粘連,形成較大的包覆顆粒,而表面也相對(duì)變得粗糙。

由圖1f～圖1i可知,包覆劑在CL-20表面形成一層致密的包覆薄膜,包覆劑滲入晶體之間的縫隙,防止晶體間的直接接觸,可有效吸收晶體間的相互作用力及外界的直接作用力。

3.2 XRD分析

CL-20包覆前后5種樣品的XRD譜圖如圖2所示,對(duì)比ε型CL-20的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.50-2045),包覆材料Estane5703和石蠟一定程度上影響CL-20的衍射強(qiáng)度,導(dǎo)致CL-20包覆樣品譜圖特征峰有所減弱,但是其主要特征峰的與標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰位置一致。CL-20包覆前后其譜圖在2θ=10.7°,12.6°,12.8°,15.7°,16.3°,25.8°,30.4°均有明顯的特征峰,表明CL-20包覆前后其晶型均為ε型[10-11]。

圖2 5種樣品XRD圖譜

Fig.2 The X-ray diffraction spectra of five samples

3.3 機(jī)械感度測(cè)試

對(duì)5種包覆樣品進(jìn)行機(jī)械感度測(cè)試,結(jié)果如表2所示。包覆后的CL-20較其原料機(jī)械感度均有所下降。

對(duì)比3#與2#、5#樣品,3#樣品的機(jī)械感度最低,證明同等包覆劑用量下,高分子聚合物配合鈍感劑復(fù)合包覆CL-20比單一材料包覆CL-20有更佳的降感效果。

對(duì)比3#與4#樣品,發(fā)現(xiàn)石蠟與Estane5703的包覆順序?qū)Π差w粒的機(jī)械感度影響很大,石蠟內(nèi)包,Estane5703外包工藝條件下,CL-20降感效果優(yōu)于其他樣品。

對(duì)比2#、3#、5#樣品,發(fā)現(xiàn)使用石蠟內(nèi)包,Estane5703外包的復(fù)合包覆工藝條件制備的樣品較單獨(dú)使用石蠟或Estane5703降感效果反而較差。

表2 5種樣品機(jī)械感度

Table 2 Mechanical sensitivity of five samples

%

導(dǎo)致這樣結(jié)果主要是因?yàn)槭炁cEstane5703的降感機(jī)理不同。高分子聚合物Estane5703有良好的力學(xué)性能,依靠其塑性變形緩沖力的作用以降低CL-20晶體間熱點(diǎn)形成的概率,對(duì)降低CL-20的撞擊感度的能力較強(qiáng)。而降低CL-20的摩擦感度,主要考察包覆材料快速吸收CL-20晶體間摩擦產(chǎn)生的熱量的能力,但Estane5703不具備熔化吸熱能力,故降低CL-20摩擦感度的能力較弱。石蠟力學(xué)性能較差但具有良好的吸熱能力,可有效吸收CL-20晶體摩擦產(chǎn)生的熱量,同時(shí)石蠟受熱熔化,在CL-20晶體間起到良好的潤(rùn)滑作用,故石蠟包覆CL-20降低其摩擦感度的能力較強(qiáng),而降低其撞擊感度的能力相對(duì)較弱。比較2#樣品與5#樣品發(fā)現(xiàn),5#樣品單獨(dú)使用鈍感劑石蠟包覆CL-20,有較低的摩擦感度,而2#樣品單獨(dú)使用高分子聚合物Estane5703包覆CL-20,有較低的撞擊感度。與兩類包覆劑的降感機(jī)理契合。

3#樣品是在CL-20表面首先包覆一層石蠟再包覆Estane5703,當(dāng)落錘從高空落下接觸CL-20包覆粒子,Estane5703在外層緩沖落錘施加給包覆粒子的力,力傳到石蠟與CL-20層面,石蠟吸熱熔化并潤(rùn)滑CL-20晶體,故可最有效降低CL-20的撞擊感度與摩擦感度,降感效果最為明顯。但是4#樣品在CL-20表面首先包覆一層Estane5703再包覆石蠟時(shí),石蠟吸收Estane5703表面熱量而非CL-20表面熱量,且吸熱熔化后不能對(duì)CL-20表面進(jìn)行潤(rùn)滑,因此石蠟外包對(duì)CL-20降感效果較差。

同時(shí)4#與2#、5#相比較時(shí),4#樣品降感效果反而更差,是因?yàn)?#樣品外包的石蠟降感作用很差,主要依靠Estane5703緩沖外力降感,而4#樣品的Estane5703含量?jī)H為體系質(zhì)量的2%,2#樣品Estane5703含量為體系質(zhì)量的4%, 故4#樣品的降感效果不如2#樣品。5#樣品石蠟含量為體系質(zhì)量的4%,且直接與CL-20晶體表面接觸,依靠吸熱潤(rùn)滑降感,故其較5#樣品有較低的摩擦感度。所以采用石蠟與高分子聚合物材料包覆CL-20時(shí)要注意材料的包覆順序,避免包覆順序與包覆劑的降感機(jī)理相悖,導(dǎo)致降感效果較差。

3.4 熱性能分析

CL-20原料以及包覆樣品的DSC曲線如圖3所示,相關(guān)熱性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖3 5種樣品的DSC曲線

Fig.3 The DSC curves of five samples

圖3結(jié)果表明,CL-20包覆前后其DSC曲線均在172.7 ℃有一處吸熱峰,此時(shí)CL-20晶型由ε型轉(zhuǎn)為γ型。結(jié)合表3可知,CL-20原料在210.4 ℃開(kāi)始分解,而4個(gè)CL-20包覆樣品的初始分解溫度較原料均有所提高,其中3#包覆樣品初始分解溫度216.8 ℃,較原料提高了6.4 ℃。CL-20包覆樣品分解過(guò)程中出現(xiàn)明顯的放熱峰,放熱峰溫最高的為3#樣品,達(dá)到249.9 ℃,較原料CL-20高5.4 ℃,分解熱為1241 J·g-1,高于原料CL-20的1178 J·g-1。這可能是因?yàn)樵诩訜徇^(guò)程中,包覆材料吸熱,內(nèi)層的石蠟首先熔化,但是外層的Estane5703由于熔點(diǎn)較高仍處于固態(tài),內(nèi)層石蠟吸收更多的熱量,在達(dá)到極限溫度時(shí)Estane5703吸熱熔化,從而較原料及單獨(dú)使用石蠟或Estane5703包覆CL-20能吸收更多的熱量,初始分解溫度和放熱峰溫以及放熱量均有所提高; 而石蠟外包情況下(樣品4#),由于石蠟熔點(diǎn)較低,還未達(dá)到CL-20初始分解溫度時(shí),石蠟已經(jīng)受熱融化,因此對(duì)包覆顆粒初始分解溫度、放熱峰溫及總放熱量沒(méi)有太大的影響。

表3 5種樣品DSC熱分解數(shù)據(jù)

Table 3 DSC thermal decomposition data of five samples

sampleT1/℃T2/℃ΔQ/J·g-11#210.4244.511782#214.6245.611833#216.8249.912414#211.2245.312065#213.9244.71196

Note:T1,T2is peak temperature of decomposition peak; ΔQis decomposition heat.

4 結(jié) 論

(1) 用水懸浮法,可先后將鈍感劑石蠟與高分子聚合物Estane5703包覆在CL-20晶體表面,復(fù)合粒子呈橢球形,且晶型不發(fā)生變化。

(2) 石蠟與Estane5703的包覆順序?qū)L-20的機(jī)械感度影響較大。當(dāng)石蠟和Estane5703含量均為2%,且石蠟內(nèi)包, Estane5703外包時(shí),包覆顆粒機(jī)械感度最低,包覆前后CL-20的撞擊感度由100%降低至40%,摩擦感度由100%降低至48%。

(3) 制備的4種包覆粒子的放熱峰溫以及分解熱較原料均有不同程度的提高,3#樣品較原料CL-20的放熱峰溫提高了5.4 ℃,放熱值提高了63 J·g-1。

參考文獻(xiàn):

[1] Nielsen A T. Caged polynitramine compound:US, 5693794 A[P]. 1997.

[2] Simpson R L, Urtiew P A, Ornellas D L, et al. CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1997, 22(5): 249-255.

[3] Yang Z, Ding L, Wu P, et al. Fabrication of RDX, HMX and CL-20 based microcapsules via in situ polymerization of melamine-formaldehyde resins with reduced sensitivity[J].ChemicalEngineeringJournal, 2015, 268: 60-66.

[4] Ting S, Qiang L, Jijun X, et al. Molecular dynamics simulation of interface interactions and mechanical properties of CL-20/HMX cocrystal and its based PBXs[J].ActaChimicaSinuca, 2014, 72(9): 1036-1042.

[5] 黃亨建, 董海山, 張明, 等. 添加劑與RDX的接口作用及對(duì)撞擊感度的影響研究[J]. 爆炸與沖擊, 2003, 23(2): 169-172. DOI: 10.3321/j.issn: 1001-1455.2003.02.013.

HUANG Heng-jian, DONG Hai-shan, ZHANG Ming, et al. A study on the interface action between RDX and desensitizers and related effects on impact sensitivity[J].ExplosionandShockWaves, 2003, 23(2): 169-172.

[6] Mezger M J, Nicholich S M, Geiss D A, et al. Performance and hazard characterzation of CL-20 formulations[C]∥Proc. 30th Int. Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, 1999.

[7] K Dudek, P Marecek, P Vavra. Laboratory testing of HNIW mixtures[C]∥Proc.31st Int. Conf. of ICT, Karlsruh, 2000.

[8] 陳魯英, 趙省向, 楊培進(jìn), 等. CL-20炸藥的包覆鈍感研究[J]. 含能材料, 2006, 14(3): 171-173.

CHEN Lu-ying, ZHAO Sheng-xiang, YANG Shu-yun, et al. The coating and desensitization of CL-20[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(3): 171-173.

[9] 王晶禹, 高康, 徐文崢, 等. 硬脂酸鈣對(duì)CL-20/Estane復(fù)合粒子性能的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2015 (4): 22-26.

WANG Jing-yu, GAO Kang, XU Wen-zheng, et al. Effect of calcium stearate on the characteristics of CL-20/Estane composite particles[J],ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2015 (4): 22-26.

[10] Ghosh M, Venkatesan V, Sikder A, et al. Preparation and characterisation of ε-CL-20 by solvent evaporation and precipitation methods[J].DefenceScienceJournal, 2012, 62(6): 390-398.

[11] Zhang P, Xu J J, Guo X Y, et al. Effect of addictives on polymorphic transition of ε-CL-20 in castable systems[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry, 2014, 117(2): 1001-1008.