韓 剛， 茍瑞君， 張樹海， 武春磊， 朱雙飛

(1. 中北大學化工與環(huán)境學院， 山西 太原 030051; 2. 應用物理化學國家級重點實驗室， 陜西 西安 710061)

1 引 言

現(xiàn)代武器裝備的發(fā)展對含能材料的性能提出了越來越高的要求，高能量密度化合物感度與能量之間的矛盾嚴重。如何改善炸藥的性能尤其是感度特性一直是國內外學者研究的重點。

在含能材料領域，已有研究證明外電場可改變分子的結構從而改變某些性能(如感度)。Politzer等[1-3]研究發(fā)現(xiàn)，不同大小和方向的外加電場對幾種典型含能分子的結構和性能都有較大的影響。Ren[4]的研究表明，外加電場對CH3NO2的N—O鍵和NH2NO2的N—N鍵影響顯著，并且有可能改變硝基甲烷的分解反應過程、炸藥感度及爆速和爆壓[5]?；诖耍芍怆妶鰧误w含能分子的性能影響較大。實際應用中，兩種或多種含能組分形成復合體系的情況很多，然而，外電場對兩種(或多種)含能分子所構成的復合物的影響還未見報道。若對復合體系施加適當?shù)耐怆妶?，則也有可能改善炸藥性能，使其感度降低。因此研究外電場對炸藥復合體系性能的影響具有實際意義。

奧克托今(HMX)是一種高能量密度材料，但感度較高因而其應用受到了一定的限制，目前已有報道表明含HMX共晶炸藥的感度相對于純HMX有所降低[6-8]。1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)是一種新型鈍感咪唑類炸藥，易于合成，有可能與高能敏感炸藥形成共晶從而降低高能組分的感度。本課題組前期對HMX/MDNI共晶炸藥進行了初步的理論研究[9]，發(fā)現(xiàn)共晶結構中—CH3(MDNI)和—NO2(HMX)形成的分子間氫鍵可使HMX的感度降低。由于實驗操作的復雜性及危險性，本研究借助計算機模擬技術對不同外電場下HMX/MDNI復合體系進行了優(yōu)化，然后從結構、分子間相互作用、引發(fā)鍵強度、硝基基團電荷、電子密度及分子表面靜電勢等方面研究了不同外電場對復合體系的影響，以期為含能材料的感度調節(jié)和爆炸特性實驗研究提供一定理論基礎。

2 計算方法

本研究首先借助Gaussian 09軟件包[10]，采用DFT-B3LYP方法，在6-311++G(d,p)水平下優(yōu)化得到了3種穩(wěn)定的HMX/MDNI復合物(Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ)。由于與MDNI形成分子間氫鍵的HMX的引發(fā)鍵(N—NO2)是我們關注的重點，所以外電場正方向定義為由N指向NO2，負方向則由NO2指向N。對所得的3種穩(wěn)定構型分別施加不同大小的外電場 (±0.005和±0.010 a.u.)，在相同水平下獲得了外電場作用時的穩(wěn)定幾何構型。然后采用M06-2X和B3LYP兩種方法計算了幾種穩(wěn)定構型的相互作用能 (Eint)和引發(fā)鍵解離能(EBDE); 對施加外電場和未施加外電場的穩(wěn)定構型進行電子密度拓撲和電子密度轉移分析，再借助Multiwfn軟件[11]分析了不同外加電場下硝基基團電荷 (QNO2)及分子結構的表面靜電勢的變化情況，以研究外電場對炸藥感度的影響。

3 結果與討論

3.1 結構分析

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下分別對3種初始構型施加不同大小的外電場進行優(yōu)化(-0.010～0.010 a.u.)，以獲得最穩(wěn)定的構型(共15個)，未施加外電場時優(yōu)化所得的穩(wěn)定構型如圖1所示。構型Ⅰ為—NO2(HMX)與—CH/—CH3(MDNI)作用; 構型Ⅱ為—NO2(HMX)與—CH3(MDNI)，—CH2(HMX)與—NO2(MDNI)作用; 構型Ⅲ為—NO2(HMX)與—CH(MDNI)，—CH2(HMX)與—NO2(MDNI)作用。由圖1可知，3種復合構型中兩分子間的H…O距離均在氫鍵作用范圍內，分別為2.363～2.549 ?，2.344～2.501 ?和2.334～2.633 ?。在外電場作用下，H…O間距離發(fā)生了不同程度的變化，分別變?yōu)?.170～2.670 ?，2.199～2.606 ?和2.217～2.662 ?，表明外電場對HMX/MDNI復合物中的氫鍵作用影響程度不同。

圖1 未施加外電場時3種復合物優(yōu)化后的穩(wěn)定構型

Fig.1 Optimized configurations of 3 complexes without external electric field

將所得的15個復合物構型中的HMX分子引發(fā)鍵鍵長數(shù)據(jù)列于表1中。從表1可以看出，對于每種構型，隨著正向外電場的增加，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的引發(fā)鍵鍵長都有所減小，分別由1.374, 1.392, 1.392 ?減少至1.351, 1.377, 1.378 ?，表明此時引發(fā)鍵鍵長有變短的趨勢; 負向時則由未施加外電場時的鍵長分別增加至1.445, 1.430, 1.451 ?。引發(fā)鍵長度越短則強度越強，鍵長分析表明正向外電場可使引發(fā)鍵強度增加，增強炸藥穩(wěn)定性，降低感度; 負向外電場時則可能削弱其穩(wěn)定性，這與Ren[4]對單質炸藥所得的研究結果一致。

表1 不同大小外電場下復合物中HMX引發(fā)鍵鍵長

Table 1 Trigger bond lengths of HMX in complexes with different external electric fields

externalelectricfield/a．u．L/?ⅠⅡⅢ-0．0101．4451．4301．451-0．0051．3901．4171．41601．3741．3921．3920．0051．3661．3821．3920．0101．3511．3771．378

3.2 相互作用能和解離能

已有研究表明，相對于B3LYP和M06-2X，MP2方法計算所得鍵解離能誤差較大[12]，因此采用B3LYP和M06-2X兩種方法計算了3種構型不同外電場作用下的相互作用能(經BSSE校正)和各自的鍵解離能 (Eint)。其中，分子間相互作用能可表示為:

ΔE=-Eint=-(EHMX/MDNI-EHMX-EMDNI+EBSSE)

式中，Eint為相互作用能，kJ·mol-1;EHMX/MDNI為復合物的總能量，kJ·mol-1;EHMX(EMDNI) 為去除MDNI(HMX)后的總能量，kJ·mol-1;EBSSE為矯正能，kJ·mol-1。

由Tan[13]的研究可知，鍵解離能可表示為:

EBDE=E·R+E·NO2-ER-NO2

式中，EBDE為鍵解離能，kJ·mol-1;E·R，E·NO2，ER-NO2分別表示·R，·NO2，R—NO2的能量，kJ·mol-1。

由上述公式所得Eint和EBDE的數(shù)據(jù)列于表2中。

表2 不同大小外電場下的分子間相互作用能(經BSSE校正)和HMX的鍵解離能

Table 2 Intermolecular interaction energy (with BSSE corrected) and bond dissociation energy of HMX with different external electric fields

externalelectricfield/a．u．methodΔE/kJ·mol-1ⅠⅡⅢEBDE/kJ·mol-1ⅠⅡⅢ-0．010B3LYP29．7346．5846．97161．08174．50185．52M06?2X45．2373．0061．99216．31235．89245．83-0．005B3LYP37．5933．7638．24179．41191．00201．08M06?2X54．0259．0158．90238．07257．36261．880B3LYP16．9129．9139．78200．83214．26206．02M06?2X21．4747．4964．26259．21282．01268．740．005B3LYP30．4626．3531．87219．74228．74217．40M06?2X38．8431．1440．44281．04294．47282．430．010B3LYP47．2248．9648．53246．81237．44228．03M06?2X57．1958．8857．98310．54303．30293．55

圖2 HMX的鍵解離能與外電場關系圖

Fig.2 The relationship between bond dissociation energy (EBDE) of HMX and external electric field

3.3 硝基基團電荷

已有研究表明，可通過硝基基團所帶負電荷多少來揭示炸藥感度的大小[15]。根據(jù)以下公式，計算了B3LYP/6-311++G(d,p)水平下不同外電場作用時形成分子間氫鍵的硝基基團的電荷并列于表3中。

QNO2=QN+QO1+QO2

式中，QNO2代表硝基基團的電荷，e;QN、QO1、QO2分別代表硝基基團中N和O原子上的電荷，e。

硝基基團所帶負電荷越多，炸藥越鈍感，負電荷越少，炸藥越敏感。從表3可以看出，相對于未施加外電場的情況，負方向外電場可使硝基基團所帶負電荷減少: 對于Ⅰ，從-0.1276降低至0.0068; 對于Ⅱ，從-0.1351減少至-0.0458; 對于Ⅲ，從-0.1502減少至-0.0059，這表明負方向外電場可使炸藥的感度增加。外電場為正值時，Ⅰ的硝基基團負電荷增加了，表明此時更多的負電荷聚集在硝基周圍，炸藥感度降低; 但Ⅱ和Ⅲ的硝基所帶負電荷變化復雜: 隨正向外電場增加，有升有降，無法通過硝基基團電荷多少判斷炸藥感度的變化，這也說明了外電場對炸藥感度影響的復雜性，需要綜合其它因素分析考慮。

表3 復合物中的硝基基團電荷

Table 3 Charges of nitro groups in complexes

externalelectricfield/a．u．ⅠⅡⅢ-0．0100．0068-0．0458-0．0059-0．0050．0296-0．0800-0．07600-0．1276-0．1351-0．15020．005-0．1528-0．1594-0．03730．010-0．2079-0．0503-0．0954

3.4 電子密度拓撲

3.5 電子密度轉移

電子密度分布的改變可以被用于研究鍵強度的變化[18]，近年已有研究者借助電子密度轉移來分析復合物與單體的引發(fā)鍵強度的變化，從而分析炸藥的感度變化[19]，但還未見外電場作用下炸藥分子電子密度轉移的報道。本研究通過分析不同外加電場下各復合物的電子密度轉移情況，得出了外電場對感度的影響。為了直觀的觀察炸藥感度的變化，以構型Ⅰ為例，將Ⅰ的電子密度在不同外電場下的變化情況畫于圖3中進行分析，紫色代表電子聚集，黃色代表失去電子。

從圖3可以看出，不施加外電場時，氫原子(C—H)附近呈黃色而硝基氧(N—NO2)被紫色圍繞，這是因為HMX與MDNI形成了分子間氫鍵，發(fā)生了電子轉移(氫原子失去電子)所致。HMX的引發(fā)鍵(N—NO2)周圍出現(xiàn)了紫色區(qū)域，表明電子密度也轉移到了引發(fā)鍵上。值得一提的是，在不同外電場下，構型Ⅰ中引發(fā)鍵周圍紫色區(qū)域不同，表明不同外電場對電子密度轉移的影響不同。正向外電場下，HMX的引發(fā)鍵周圍紫色區(qū)域比負向外電場時明顯，表明此處聚集了較多的電子(構型Ⅱ和構型Ⅲ也有相同現(xiàn)象)。兩原子間電子越集中，其重疊的幾率越大，引發(fā)鍵的強度就越高。因此，正向外電場下復合物的引發(fā)鍵強度比負向外電場的高，炸藥感度比負向外電場時的低。這與解離能分析所得出的結論一致。

3.6 分子表面靜電勢

分子表面靜電勢(ESP)源自分子的總凈電荷，是分子的全域性特征，因此分析炸藥分子的表面靜電勢變化對研究炸藥的感度變化更具有指導意義。Politzer[20]指出，不僅是引發(fā)鍵，分子表面靜電勢也應該被用于分析炸藥的感度。已有研究利用ESP分析共晶炸藥的感度變化[9]，但外電場作用下炸藥的ESP相關研究還未見報道。圖4以不同外電場下構型Ⅰ的分子表面靜電勢變化為例進行分析，相對于無外電場的靜電勢，外電場存在時，正/負表面靜電勢最大/小值數(shù)值都變大，如表4所示，且外電場強度越大變化越大，與圖4中靜電勢圖顏色變深一致，表明強外電場對電荷遷移影響較大。圖4中分子連接處的藍色變淺，正向外電場時甚至變?yōu)榘咨?，表明正向外電場對電荷轉移的影響較大，構型Ⅱ和Ⅲ也有同樣的現(xiàn)象。這主要是因為硝基氧和C—H的正負靜電勢重合，改變了兩分子間的靜電勢，說明外電場作用下炸藥的感度有可能發(fā)生變化。

a. -0.010 a.u.b. -0.005 a.u.c. 0 a.u.

d. 0.005 a.u.e. 0.010 a.u.

圖3 不同外電場下構型Ⅰ的電子密度轉移圖

Fig.3 Shifts of electron density for configuration Ⅰ with different external electric fields

a. -0.010 a.u.b. -0.005 a.u.c. 0 a.u.

d. 0.005 a.u.e. 0.010 a.u.

圖4 不同外電場下構型Ⅰ的靜電勢圖

Fig.4 Electrostatic surface potentials for configuration Ⅰ with different external electric fields

表4 復合物的最大/小分子表面靜電勢

Table 4 The maximum and minimum electrostatic surface potentials of complexes

externalelectricfield/a．u．Vmax/VminⅠⅡⅢ-0．010297．591/-219．124324．101/-212．426315．394/-205．146-0．005235．371/-170．837275．131/-167．385255．174/-157．4980261．454/-141．750215．074/-118．646206．125/-118．8130．005302．838/-186．364283．161/-175．854267．345/-189．3010．010349．184/-224．844297．336/-228．007293．901/-227．413

Note:VmaxandVminare the maximum and minimum electrostatic surface potentials, respectively.

表5 N—NO2鍵的局域正靜電勢極值

Table 5 The maximum local positive electrostatic surface potential of selected N—NO2bond

externalelectricfield/a．u．Vs，max/kJ·mol-1ⅠⅡⅢ-0．010154．674(-4．059)182．489(16．619)177．900(20．184)-0．005119．591(-39．142)172．180(6．31)196．870(39．154)0158．733165．870157．7160．005140．859(-17．874)162．054(-3．816)147．478(-10．238)0．010125．457(-33．276)143．227(-22．643)73．166(-84．55)

Note:Vs,maxis the maximum local positive electrostatic surface potential, values in parentheses are increments compared withVs,maxof no external electric field.

此外，Politzer等[21]指出，C/N—NO2鍵周圍的局域正靜電勢極值點Vs,max與感度存在正相關關系，即Vs,max值越大，感度越高，將涉及到氫鍵的N—NO2鍵的Vs,max列于表5中。由表中數(shù)據(jù)可以看出，相對于未施加外電場時的極值，在不同大小外電場作用下，構型Ⅰ的Vs,max都減小了，表明感度降低; 對于構型Ⅱ和Ⅲ，雖然變化幅度不同，但負向外電場都使Vs,max增大，且正向外電場都使相應的Vs,max減小，說明負向外電場使復合物Ⅱ和Ⅲ中的HMX感度增加了，而正向外電場則使其感度降低，這與前面的分析一致。然而，必須指出: 炸藥的感度變化復雜，受到多種因素的影響，必須全面考慮。

4 結 論

在M06-2X∥B3LYP/6-311++G(d,p)水平下對3種HMX/MDNI復合物施加了不同的外加電場(-0.010～0.010 a.u.)，分析了不同外電場下復合物中的引發(fā)鍵鍵長、解離能、電子密度拓撲、電子密度轉移和分子表面靜電勢的變化，得到如下結論:

(1) 隨著正向外電場的增加，HMX/MDNI復合物中HMX的引發(fā)鍵變短，負向外電場增加時，引發(fā)鍵則變長; 引發(fā)鍵解離能與外加電場存在正相關關系，正向外電場增加則引發(fā)鍵解離能增加，炸藥的感度相應降低。

(2) 電子密度拓撲分析表明，當施加負向外電場時，3種HMX/MDNI復合物中均出現(xiàn)了色散作用O…O/N，但ρ值僅為約0.0040 a.u.，說明此時色散作用極其微弱; 而O…H對應的ρ值介于0.002～0.04 a.u.，表明仍然存在微弱的氫鍵作用。

(3) 電子密度轉移分析一方面說明了兩分子間電子轉移受到了外加電場的影響; 另一方面，復合物在正向外電場作用下，其引發(fā)鍵周圍紫色區(qū)域(電子聚集)更加明顯，電子重疊幾率增加，引發(fā)鍵強度增強。這與引發(fā)鍵解離能分析一致。

(4) 不同外電場下HMX/MDNI復合體系的Vmax和Vmin變化表明強外電場對電子遷移的影響較大; HMX引發(fā)鍵(N—NO2)的局域正靜電勢極值點Vs,max的變化說明，負向外電場趨于增加炸藥感度，而正向外電場則可降低炸藥的感度。

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