張君君, 申 程, 王鵬程, 陸 明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

多環(huán)氮雜環(huán)硝胺是一種典型的高能量密度化合物,與傳統(tǒng)高能量密度化合物相比,其能量主要來源于環(huán)結(jié)構(gòu)中高能N—N鍵、C—N鍵和更大的環(huán)張力。因其能量高、密度高、安全性能優(yōu)良的特點(diǎn),引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注[1-5]。多硝基的引入不僅增加了含能材料的能量和密度,還改善了其氧平衡[6]。N-1,3,4,6-四硝基六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞硝胺是一類新型的高能量密度化合物,近年來有不少其相關(guān)報道,趙國政[7]理論計算了N-1,3,4,6-四硝基六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞硝胺的綜合性能,其密度為1.95 g·cm-3,爆速為9.71 km·s-1,爆壓為43.84 GPa,綜合性能優(yōu)于RDX和HMX[8]。美國Dagley等[9]以甲酰胺和乙二醛為起始原料,經(jīng)縮合環(huán)化、兩步硝化反應(yīng)制得N-4,6-二硝基六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞硝胺(DNINA)。該方法以純硝酸為硝化劑,在氮?dú)夥諊路磻?yīng),反應(yīng)條件較為嚴(yán)格,且未對DNINA進(jìn)行熱性能分析和爆轟性能與感度預(yù)測。

本研究參考文獻(xiàn)[9]在較為溫和的條件下合成了DNINA,并進(jìn)一步硝化合成了TNINA,采用紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)以及質(zhì)譜(MS)對TNINA及其中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)考察了TNINA的熱性能。采用密度泛函理論,計算了TNINA和DNINA的密度和生成熱,并在此基礎(chǔ)上,用Kamlet-Jacobs方程計算了其爆轟性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 合成路線

以六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞胺為原料,依次經(jīng)過發(fā)煙硝酸、發(fā)煙硝酸/乙酸酐/氯化銨和發(fā)煙硝酸/乙酸酐三個硝化體系合成了N-1,4,6-三硝基六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞硝胺,其合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route ofN-(1,4,6-trinitrohexahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2(1H)-ylidene)nitramide

2.2 試劑與儀器

試劑: 乙二醛40%、甲酰胺、鹽酸35～37%、鹽酸胍、甲醛溶液37～40%、氫氧化鋰、發(fā)煙硝酸95%、氯化銨、乙酸酐、四氫呋喃和甲醇等試劑均來自成都市科龍化工試劑廠,分析純。六氫咪唑-[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞胺按文獻(xiàn)[9]自制。

儀器: Avance Ⅲ 500MH 核磁共振儀,德國Bruker公司; Ultra AM TSQ quntium型高分辨質(zhì)譜儀,美國Finnigan公司; Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀,德國賽默飛世爾公司; SGWX-4熔點(diǎn)儀; Pyris 1熱分析儀,美國PerkinElmer公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 N-4,6-二硝基六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞胺硝酸鹽

-10 ℃以下,將4.33 g(17.0 mmol)六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞胺分批加入35 mL發(fā)煙硝酸中,加料時間為15 min。0 ℃下反應(yīng)1 h后將反應(yīng)液倒入200 mL冰水中,過濾,冷水洗滌,得4.29 g白色固體,收率為90%(dec. 182.3～182.4 ℃);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 5.61(d,1H,CH),5.77(d,1H,CH),6.40(s,2H,CH2),8.36(s,2H,NHHNO3),10.12(s,2H,NH);13C NMR(125 MHz)δ: 65.13,75.11,159.62; IR(KBr,ν/cm-1)3582, 3180, 1710,1510, 1300, 1105, 756; MS(ESI),m/z: 218[M+1]+; Anal.Calcd. for C4H8N8O7: C 17.15,H 2.88,N 40; Found C 17.11,H 2.87,N 40.12。

2.3.2 N-4,6-二硝基六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞硝胺(DNINA)

-10 ℃以下,將3 mL發(fā)煙硝酸滴加入10 mL乙酸酐中,保持體系溫度不超過-5 ℃,幾分鐘后依次緩慢加入1.38 g(26.0 mmol)氯化銨和3.2 g(11.4 mmol)N- 4,6-二硝基六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞胺硝酸鹽,緩慢升溫至38 ℃。約30 min后,系統(tǒng)溢出大量氣體,生成白色沉淀,加入20 g冰水,過濾,冷水洗滌,干燥,在四氫呋喃中重結(jié)晶得2.54 g白色固體,收率為85%(dec. 207 ℃);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 5.55(d,1H,CH),5.90(d,1H,CH),6.45(s,2H,CH2),9.97(s,2H,NH);13C NMR(125MHz)δ: 64.86,74.36,161.96; IR(KBr,ν/cm-1)3404,3289,3006,1614,1550,1534,1478,1278,750; MS(ESI),m/z: 261[M-1]-; Anal.Calcd. for C4H6N8O6: C 18.33,H 2.31,N 42.75; Found C 18.38,H 2.31,N 42.62。

2.3.3 N-1,4,6-三硝基六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞硝胺(TNINA)

室溫下,將0.60 g(2.3 mmol)N-4,6-二硝基六氫咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞硝胺加入15 mL乙酸酐中,升溫至100 ℃,保持2 h后降溫至0 ℃,緩慢滴加5 mL發(fā)煙硝酸,升溫至50 ℃反應(yīng)4 h,將反應(yīng)液倒入200 mL冰水中,有白色固體析出。過濾,冷水洗滌得0.51 g白色固體,收率為72%(dec. 214.4 ℃);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 5.44(d,1H,CH),6.40(m,2H,CH2),7.07(d,1H,CH),10.85(s,1H,NH);13C NMR(125 MHz)δ: 64.79,72.10,74.57,156.54; IR(KBr,ν/cm-1)3324,3012,1670,1582,1510,1433,1252,748; Anal.Calcd. for C4H5N9O8: C 15.64,H 1.64,N 41.04; Found C 15.60,H 1.64,N 41.14。

3 結(jié)果與討論

3.1 TNINA的熱分解性能

采用TG和DSC研究了TNINA的熱分解過程(樣品0.3 mg,升溫速度10 ℃·min-1,溫度范圍50.0～400.0 ℃,N2流速為30 mL·min-1),結(jié)果如圖1所示,由圖1中TG曲線可知,TNINA的分解分為兩個階段,第一階段為209.7～225.6 ℃,失重51.3%; 第二階段為225.6～400.0 ℃,失重28.2%。相應(yīng)的,由DSC曲線可以看到,TNINA的起始分解溫度為209.1 ℃,分解峰溫為214.4 ℃,且只有一個很窄的放熱尖峰,說明TNINA的放熱過程瞬間完成。

圖1 TNINA的TG和DSC曲線

Fig.1 TG and DSC curves of TNINA

3.2 TNINA和DNINA的性能預(yù)估

3.2.1 密度與生成熱

采用Gaussian03程序包[11]對TNINA和DNINA的生成熱進(jìn)行研究,采用密度泛函理論(DFT)[12]的B3LYP理論,6-31++G(d,p)基組,對TNINA和DNINA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果如圖2所示 。

a. TNINA b. DNINA

圖2 TNINA和DNINA的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖

Fig.2 The optimized structure of TNINA and DNINA

對于生成熱的計算,采用設(shè)計等鍵反應(yīng)法[13]計算。等鍵方程設(shè)計如下:

R(NO2)n+nCH4→RHn+nCH3NO2

(1)

計算出TNINA生成熱為637.59 kJ·mol-1,DNINA生成熱為326.15 kJ·mol-1。

由于Kamlet-Jacobs方程受密度影響較大,因此本研究在使用Monte-Carlo統(tǒng)計方法[10]計算密度的同時,參考Politzer的晶體密度校正公式[14]提高計算精度,計算出TNINA、DNINA晶體理論密度分別為1.91,1.83 g·cm-3。使用3H-2000TD型全自動真密度儀,高純氦氣作為測試氣體,測得TNINA、DNINA密度分別為1.89,1.82 g·cm-3,與理論計算值吻合較好。

3.2.2 爆轟性能

用Kamlet-Jacobs公式[12]預(yù)測爆速(D)和爆壓(p)

(2)

(3)

采用Miroslav等[15]在2009年報道的一種使用表面靜電勢來描述分子對外界的敏感程度的方法,根據(jù)此方法計算出TNINA、DNINA的爆炸特性落高分別為41 cm和55 cm,其計算公式如式(4):

依據(jù) GJB772A-1997《炸藥測試方法》中撞擊感度測試方法 602.2,采用 WL-1型撞擊感度測試儀測定TNINA和DNINA的特性落高H50分別為53 cm和76 cm,其測試藥量為30 mg,落錘重為5 kg。

3.2.3 綜合性能分析

將TNINA和DNINA的性能與RDX的性能進(jìn)行比較,結(jié)果如表1。

表1 TNINA,DNINA與RDX的性能對比

Table 1 Comparison of the properties of TNINA, DNINA and RDX

compoundρ(crystal)/g·cm-3Q/kJ·kg-1D/km·s-1p/GPaH50/cmTNINA1.91(1.89)5513.268.83635.8041(53)DNINA1.83(1.82)5856.518.60333.2055(76)RDX[8]1.816-8.66132.7138

Note: The data in the brackets are experimental values. Calculated valued of RDX from ref.8

由表1可知,TNINA的密度、爆速、爆壓和感度相對于RDX均有所提高,而DNINA在爆速與RDX相當(dāng)?shù)耐瑫r,密度、爆壓和感度均優(yōu)于RDX。由此說明,TNINA和DNINA是一種爆轟性能良好的不敏感炸藥。

3.3 硝化反應(yīng)影響因素

3.3.1 反應(yīng)時間對TNINA收率的影響

在反應(yīng)中,乙酸酐不僅是溶解DNINA的溶劑,也起?；噭┑淖饔?質(zhì)譜檢測出乙?；虚g體),圖3為反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響曲線,在?；^程中(酰化反應(yīng)溫度100 ℃,硝化反應(yīng)溫度50 ℃,硝化反應(yīng)時間3 h),?；磻?yīng)時間的增加有利于DNINA的溶解以及形成?；虚g體,反應(yīng)2 h后收率基本不變,此時反應(yīng)收率主要由第二步硝化反應(yīng)收率決定。在硝化過程中(?；磻?yīng)溫度100 ℃,?；磻?yīng)時間2 h,硝化反應(yīng)溫度50 ℃),硝化最佳時間為3 h,由于氮雜環(huán)硝化反應(yīng)為可逆反應(yīng),隨著反應(yīng)時間的增加,副產(chǎn)物增多,收率降低。

圖3 反應(yīng)時間對TNINA收率的影響

Fig.3 Influence of reaction time on the yield of TNINA

3.3.2 反應(yīng)溫度對TNINA收率的影響

如圖4所示,在?；^程中(?；磻?yīng)時間2 h,硝化反應(yīng)時間3 h,硝化反應(yīng)溫度50 ℃),?；磻?yīng)溫度過低,?；钚蕴?且DNINA的溶解量較少,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。提高溫度使?；钚栽黾?、DNINA的溶解量增加,但隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)副產(chǎn)物增多,因此最佳酰化溫度為100 ℃。在硝化過程中(酰化反應(yīng)時間2 h,?；瘻囟?00 ℃,硝化時間3 h),反應(yīng)溫度過低,硝化劑的活性太低,不利于硝化。此時提高溫度會增強(qiáng)硝化體系的硝化強(qiáng)度,但硝化反應(yīng)溫度過高時,五元氮雜環(huán)環(huán)張力較大,易破裂,副產(chǎn)物增多,收率下降,因此最佳硝化反應(yīng)溫度為50 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對TNINA收率的影響

Fig.4 Influence of reaction tempterature on the yield of TNINA

3.3.3 醋酸酐與硝酸體積比對TNINA收率的影響

15 mL醋酸酐在100 ℃下恰好溶解反應(yīng)物,故固定乙酸酐的用量,控制?；瘻囟?00 ℃、酰化時間2 h、硝化溫度50 ℃、硝化時間3 h,改變硝酸的用量考察醋酸酐與硝酸體積比對硝化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。如表2可知,當(dāng)醋酐與硝酸體積比V(Ac2O)∶V(HNO3) =3∶1時,硝化收率較高,為72.0%。硝酸量較少時,硝化能力不足; 硝酸量較多時,副產(chǎn)物較多。

表2 醋酸酐與硝酸體積比對TNINA收率的影響

Table 2 Influence of volume ratio of acetic anhydride to nitric acid on the yield of TNINA

V(Ac2O)∶V(HNO3)yield/%5∶112.24∶148.43∶172.02∶158.41∶123.2

4 結(jié) 論

(1) 以六氫咪唑-[4,5-d]咪唑-2(1H)-亞胺為原料,經(jīng)過三個階段硝化反應(yīng)合成了TNINA,總收率55%,TNINA分解溫度為214.4 ℃。用紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜對其以及中間產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

(2) TNINA的熱分解過程在400 ℃內(nèi)完成,214.4 ℃附近存在一個尖銳的放熱峰,證明其放熱過程瞬間完成。

(3) 在B3LYP/6-31++G(d,p)基組水平下優(yōu)化TNINA和DNINA的結(jié)構(gòu),用Monte-Carlo方法預(yù)估該TNINA、DNINA的理論密度分別為1.91,1.83 g·cm-3,真密度儀測得其密度分別為1.89,1.82 g·cm-3; 用Kamlet-Jacobs公式計算TNINA、DNINA的爆熱分別為5513.26,5856.51 kJ·kg-1,爆速分別為8.836,8.603 km·s-1,爆壓分別為35.8,33.2 GPa;H50計算值分別為41,55 cm,H50實(shí)測值分別為53,76 cm。TNINA與DNINA的綜合爆轟性能與感度均優(yōu)于RDX,有望代替RDX用于裝填各種軍用彈藥、雷管和導(dǎo)爆索等。

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