秦明娜, 張彥, 唐 望, 石 強(qiáng),2, 汪 偉, 邱少君

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

α-AlH3是一種典型的高活性材料,與鋁粉相比燃燒熱更高,具有強(qiáng)還原性,含氫量高,還可產(chǎn)生氣體等特性,在高能推進(jìn)劑領(lǐng)域被視為最具有發(fā)展?jié)摿Φ母吣芴砑觿1-3]。20世紀(jì)70年代,美國、俄羅斯、歐洲的一些國家就開始了AlH3的合成和推進(jìn)劑配方研究[4-7]。美國對由硝化棉(NC)/二縮三乙二醇二硝酸酯(TMETN)/三氫化鋁(AlH3)/高氯酸銨(AP)組成的配方能量進(jìn)行計(jì)算時發(fā)現(xiàn),AlH3添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%時,配方的理論比沖保持在2819～2911 N·s·kg-1[8-11]。中國航天科技集團(tuán)四院42所劉明星等人[13]研究發(fā)現(xiàn)AlH3的摩擦感度和撞擊感度略低于或低于HMX,但靜電感度很高,這大大制約了其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究。眾所周知,靜電感度是評估火炸藥在靜電環(huán)境中安全性的重要參數(shù),降低材料的靜電感度對減少火炸藥靜電引發(fā)人員傷亡的事故有著重大的意義。為此必須對α-AlH3進(jìn)行降感處理,才能用于固體推進(jìn)劑研究。

目前報(bào)道的有關(guān)降低α-AlH3靜電感度的方法主要是采用物理混合法在α-AlH3中添加石墨和鋁粉,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋁粉的加入使靜電感度有所降低,但是石墨的加入并未達(dá)到降低靜電感度的目的[12]。物理混合易造成材料組分不均一,材料的批次質(zhì)量不穩(wěn)定,這給后續(xù)的應(yīng)用研究工作帶來極大不便。為此,本研究采用溶劑-非溶劑法將火炸藥常用的包覆材料硬脂酸(SA)均勻包覆于α-AlH3的表面,對包覆前后的α-AlH3進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征并測試了其靜電感度,為進(jìn)一步開展α-AlH3在推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:α-AlH3,自制; 硬脂酸,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司; 無水乙醇,分析純,成都科龍?jiān)噭S; 去離子水,自制。

儀器: 美國Nicolet公司NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀; 日本理學(xué)公司DMAX2400型X射線衍射儀(Cu靶); 荷蘭FEI公司Quanta600FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡; 美國X射線光電子能譜分析(Thermo SCIENTIFIC K-Alpha,XPS); 數(shù)顯恒溫磁力油浴鍋(鄭州科工貿(mào)儀器公司); KQ218超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司),JGY-50Ⅲ(J)型靜電感度測試儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

向250 mL三口燒瓶中,加入0.3 g的α-AlH3,再加入150 mL去離子水,超聲波作用下分散30 min; 將0.003 g硬脂酸溶解于20 mL的無水乙醇中,得到硬脂酸的乙醇溶液; 室溫下,將硬脂酸的乙醇溶液緩慢滴加至上述含有α-AlH3的懸浮液中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h。過濾得到灰白色粉末,50 ℃下真空干燥2 h得到包覆后的樣品。

2.3 靜電感度測試

采用國軍標(biāo)GJB5891.27-2006靜電感度測試方法對包覆前后的α-AlH3樣品進(jìn)行靜電感度測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析(FT-IR)

對包覆材料硬脂酸以及包覆前后的α-AlH3進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果如圖1所示。圖1中曲線a為硬脂酸譜線,2918 cm-1和2849 cm-1為—CH2和—CH3的C—H鍵的伸縮振動吸收峰; 1703 cm-1為CO鍵伸縮振動吸收峰; 1464 cm-1為—CH2和—CH3的C—H鍵變形振動吸收峰; 934 cm-1為O—H鍵面外彎曲振動吸收峰。圖1曲線bα-AlH3譜線: 1719 cm-1是Al—H鍵的伸縮振動吸收峰; 868 cm-1是Al—H鍵的面外彎曲振動吸收峰; 677 cm-1是Al—H鍵的面內(nèi)彎曲振動吸收峰。曲線c顯示,包覆后α-AlH3紅外圖譜在2918,2850 cm-1處出現(xiàn)了硬脂酸的特征峰,在1705,868,772 cm-1和677 cm-1處的α-AlH3特征吸收峰沒有變化,說明α-AlH3表面包覆有硬脂酸。

圖1 硬脂酸及α-AlH3包覆前后的FT-IR圖

Fig.1 FT-IR spectra of SA andα-AlH3before and after coating

3.2 X射線衍射分析(XRD)

對包覆前后的α-AlH3進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,包覆前后樣品在2θ為27.84°、38.58°、40.72°、46.1°、49.96°、57.26°、63.26°、66.26°、68.14°、72.48°、73.84°處均出現(xiàn)α-AlH3所具有的特征衍射峰[12-15],與包覆前的α-AlH3相比,曲線包覆后的α-AlH3沒有出現(xiàn)新的衍射峰,這說明附著在α-AlH3表面的硬脂酸并未改變α-AlH3物相結(jié)構(gòu)。

圖2α-AlH3包覆前后的XRD光譜

Fig.2 XRD patterns ofα-AlH3before and after coating

3.3 X射線光電子能譜分析(XPS)

采用光電子能譜(XPS)對包覆前后的α-AlH3表面組分進(jìn)行分析,結(jié)果見圖3和表1。圖3顯示,包覆前后的α-AlH3表面的元素種類未發(fā)生變化,均為C、Al、O三種元素。但是峰的強(qiáng)度都發(fā)生了不同程度的變化,C 1s峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說明α-AlH3表面包覆的硬脂酸中的碳元素所致,與之相應(yīng)的O 1s峰和Al 2p的強(qiáng)度明顯降低。同時從表1可以更具體地看到C 1s元素的含量由40.89%增加到80.50%,相應(yīng)的O元素和Al元素含量降低,說明α-AlH3表面包覆有硬脂酸。

圖3α-AlH3包覆前后的光電子能譜圖

Fig.3 XPS patterns ofα-AlH3before and after coating

表1α-AlH3包覆前后的表面元素分析結(jié)果

Table 1 Surface element analysis results ofα-AlH3before and after coating

%

3.4 掃描電鏡(SEM)分析

采用掃描電鏡(SEM)對包覆前后的α-AlH3形貌進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見,包覆前后α-AlH3的形貌未發(fā)生較大變化,均為立方體,粒度大約為10～25 μm,從圖4中可以看出包覆層較均勻,包覆材料并沒有改變α-AlH3的晶體形貌,這與上述XRD分析的晶型未發(fā)生變化結(jié)果一致。

a.α-AlH3b. coatedα-AlH3

圖4 包覆前后α-AlH3的SEM圖

Fig.4 SEM images of ofα-AlH3before and after coating

由于α-AlH3粒度很小,整個實(shí)驗(yàn)過程是在大量水中進(jìn)行,還涉及到加熱干燥等步驟,易導(dǎo)致表面現(xiàn)嚴(yán)重的脫氫和氧化現(xiàn)象,為此采用元素分析儀分析包覆前后樣品的氫含量,采用化學(xué)滴定法分析鋁含量,結(jié)果見表2。由表2結(jié)果可見,包覆前后α-AlH3未出現(xiàn)嚴(yán)重的脫氫和氧化現(xiàn)象。

表2α-AlH3包覆前后的元素分析結(jié)果

Table 2 Elemental analysis results ofα-AlH3before and after coating

%

3.6 靜電感度測試

采用國軍標(biāo)GJB5891.27-2006靜電感度測試方法對包覆前后α-AlH3樣品進(jìn)行靜電感度測試,結(jié)果見表3。

從表3可以看出,包覆前的α-AlH3樣品靜電感度較高,為367 mJ,包覆后的α-AlH3樣品在E50由包覆前的367 mJ降低至測試上限5390 mJ時未見發(fā)火,可見,包覆硬脂酸可使α-AlH3靜電感度降低。分析原因?yàn)?硬脂酸在α-AlH3表面形成的層狀蠟狀物質(zhì)可起到物理隔離作用,降低了外界靜電對其刺激,所以靜電感度大幅度降低。

表3α-AlH3包覆前后的靜電感度

Table 3 Electrostatic sensitivity ofα-AlH3before and after coating

samplescapicity/μFpositiveV50/kVE50/mJnegetiveV50/kVE50/mJAlH30.12.713672.66354α-AlH3coatedbySA0.22----

Note: “-” no value.

4 結(jié) 論

(1)選用硬脂酸為包覆材料,采用溶劑-非溶劑法,對α-AlH3進(jìn)行包覆降感,通過FT-IR、XRD、XPS和SEM等對包覆前后α-AlH3的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征,結(jié)果表明包覆層較均勻,包覆效果較好,并未改變本體材料的結(jié)構(gòu)。

(2)包覆后的α-AlH3樣品在試驗(yàn)的條件下對靜電刺激無反應(yīng),E50由未包覆前的367 mJ降為對靜電感度刺激無反應(yīng),靜電感度大幅度降低。

參考文獻(xiàn):

[1] Eisenreich N, Weriser V, Koleczko A, et al. On the oxidation of AlH3as a component to be used in rocket propellants[C]∥Thirol. European Combustion Meeting, Crete, Greece. 2007.

[2] Bakum S I, Kuznetsova S F, Kuznetsov N T. Method for the preparation of aluminum hydride[J].RussianJournalofInorganicChemistry, 2010, 12(55): 1830-1832.

[3] Graetz J, Reilly J J. Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material: Past, present and future[J].AlloysandCompounds, 2011, 509(2): 517-528.

[4] Volker W, Norbert E, Andresa K, et a1. On the oxidation and combustion of AIH3a potential FueI for rocket propellants and gas generators[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2007, 32(3): 213-221.

[5] Graetz J, Reilly J J. Decomposition kinetics of the AIH3polymorphs[J].JPhysChemB, 2005, 109(47): 22181-22185.

[6] Deluca I T, MAGGI F, Dossi S, et al. High-energy metal fuels for rocket propulsion: haracterization and performance[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2013, 36(6): 1-14.

[7] Saitoh H, Okajima Y, Yoneda Y, et al. Formation and crystal growth process of AlH3Al-H system[J].JournalofAlloysandCompouds, 2010, 496(1-2): 25-28.

[8] Brinks H W, Istad-Lem A, Hauback B C. Mechanochemical synthesis and crystal structure of α′-AlD3and α-AlD3[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2006, 110(51): 25833-25837.

[9] Petrie M A, Bottaro J C, Schmitt R J, et al. Preparation of α-luminum hydride polymorphs, particular stabilized α-AlH3: USP 6228338[P], 2001.

[10] York B L, Kazuji T. Preparation of nonsolvated aluminum hydride: USP 3843774[P], 1974.

[11] Volker W, Norbert E, Andresa K, et al. On the oxidation and combustion of AlH3a potential fuel for rocket propellants and gas generators[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2007, 32(3): 213-221.

[12] Bulychev B M, Verbetskii V N, Storozhenk P A O. “Direct” synthesis of unsolvated aluminum hydride involving Lewis and Bronsted acids[J].RussianJournalofInorganicChemistry, 2008(7): 1000-1005.

[13] 劉明星, 何金選, 曹一林. 三氫化鋁的合成及性能研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2008, 31(1): 75-78.

LIU Ming-xing, HE Jin-xuan, CAO Yi-lin. Study on synthesis and properties of aluminum hydride(alane)[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2008, 31(1): 75-78.

[14] 秦明娜, 張彥, 汪偉, 等. α-AlH3的合成及熱分解動力學(xué)[J]. 固體火箭技術(shù), 2013, 31(1): 75-78.

QIN Ming-na, ZHANG Yan, WANG Wei, et al. Synthesis and thermal decomposition kinetics of α-AlH3[J].JournalofsolidRocketTechnology, 2008, 31(1): 75-78.

[15] 朱朝陽,馬煜,張素敏,等.雜質(zhì)晶型對AlH3樣品穩(wěn)定性和安全性影響的研究[J]. 含能材料, 2011, 19(6): 637-640.

ZHU Zhao-yang, MA Yu, ZHANG Su-min, et al. Effects of phase impurity on stability and security of aluminum hydrid[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011, 19(6): 637-640.