王玉+徐銀莉+唐微+李政+鞏繼賢+張健飛+班立桐+郁彭

摘要：新型天然棕色素是蘑菇產(chǎn)業(yè)的一種副產(chǎn)物。本文研究了其在羊毛織物上的染色性能。該色素在水中呈深棕色，最大吸收波長λmax為256 nm。在pH值為 3，染色溫度95 ℃，染色時間80 min，不添加任何助劑的情況下，其耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均可達(dá)到 4 ～ 5 級，耐日曬色牢度可達(dá) 3 級。新型天然棕色素在紡織行業(yè)的應(yīng)用不僅成本低廉，而且生產(chǎn)過程清潔。

關(guān)鍵詞：棕色蘑菇；色素；染色；羊毛織物

中圖分類號：TS193.6 文獻標(biāo)志碼：A

Research on Dyeing Performance of a Natural Brown Pigment on Wool Fabric

Abstract： The pigment of Agaricus brunnescens Peck is a by-product in mushroom industry. The dyeing performance of the pigment on wool fabric was studied. The pigment was deep brown and its λmax was 256 nm in water. Under the optimum condition（pH value 3， 95 ℃ for 80 min without any other agent）， the color fastness to washing and rubbing could reach 4 ～ 5 class， and the light fastness also could reach 3 class. The results showed that utilization of the pigment in textile industry would be ecologically sound and economically advantageous.

Key words： Agaricus brunnescens Peck； pigment； dyeing； wool fabric

傳統(tǒng)紡織品染色需要消耗大量染料和各種助劑等化學(xué)品，對環(huán)境有較大的影響。研究開發(fā)對環(huán)境無害、可持續(xù)發(fā)展的染料是提升印染行業(yè)環(huán)境效益的重要手段，其中，天然染料的開發(fā)受到越來越多的關(guān)注。

天然染料主要包括植物染料、動物染料和微生物染料。與合成染料相比，天然染料無毒、易降解，因此更具有可持續(xù)性。其中，微生物基染料特別是從真菌中獲得色素的發(fā)展較快。迄今為止，子囊菌霉菌是這些真菌色素的主要來源，主要包括紅曲色素、血紅絲膜菌色素、青霉菌色素。這些色素被用于棉、羊毛/絲綢和聚酯/尼龍的染色研究，在紡織品染色方面極具潛力。然而，這些色素在染色牢度方面尚存在一些缺陷（甚至使用媒染劑之后），亟需解決。

最近，一些木、草腐生的大型食用真菌產(chǎn)生的功能性色素顯示出應(yīng)用潛力。如來源于綠杯盤菌、小孢綠杯盤菌、小柱孢屬菌和柱頂孢霉等，這些色素可以與纖維素材料發(fā)生強的相互作用，并對紫外光和水穩(wěn)定，即便在沒有媒染劑的條件下也容易與底物結(jié)合。

棕色蘑菇（Agaricus brunnescens Peck）屬于擔(dān)子菌綱，傘菌目，蘑菇科，蘑菇屬，是草腐生雙孢菇的一種變種。如圖 1 所示，由于其傘蓋上呈現(xiàn)棕黑色，故將其命名為棕色蘑菇。其色素（圖 2）是加工棕色蘑菇的一種副產(chǎn)物，其用途尚未開發(fā)。

棕色蘑菇色素的分子結(jié)構(gòu)尚未被清楚地解析，目前認(rèn)為真菌棕黑色素的分子結(jié)構(gòu)如圖 3 所示，其中含有大量的羧基和氨基等親水基團。據(jù)此推測其對蛋白質(zhì)纖維具有直接上染和媒染性能，該色素與金屬離子發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，媒染后織物具有較高的色深值及染色牢度，因各種媒染劑與染料形成絡(luò)合物的性質(zhì)不同，可獲得不同色澤的染色織物。

棕色蘑菇色素作為一種新型的天然食用色素，安全、無毒、資源豐富，紡織品染色方面的相關(guān)研究未見報道。本文探討該色素對羊毛織物的染色性能。

1 實驗部分

1.1 原料和設(shè)備

棕色蘑菇子實體粉末，天津農(nóng)學(xué)院食用菌研究中心提供；純羊毛織物，克重210 g/m2。

1.2 新型色素的提取

水提取法：按照水與色素比為6∶1（V/W），水浴100 ℃提取30 min，7 000 r/min離心10 min，取上清液備用，殘渣用同樣方法再提取一次。溶劑提取法：分別用80%乙醇和無水乙醇為提取劑，水浴溫度保持80 ℃，其它程序同水提法。

1.3 色素對羊毛織物染色

將羊毛織物裁剪成11 cm× 5 cm的長方形（重約 1 g），預(yù)先用蒸餾水潤濕20 min。

色素用量實驗：提取液與水比例1∶1（V/V），浴比1∶30，升溫至95 ℃，保溫60 min，染色結(jié)束后水洗 3次，皂洗。

（1）預(yù)媒染色：用 4 g/L的硫酸亞鐵或 4 g/L的硫酸銅在浴比1∶30、溫度80 ℃下分別處理羊毛織物45 min。

（2）同浴媒染：1%（o.w.f）重鉻酸鉀、4%（o.w.f）硫酸銨。

1.3.1 pH值對染色的影響

提取原液，浴比1∶30。用 1 mol/L 的NaOH 和 1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)染浴pH值 1 ～ 8，升溫至95 ℃，保溫60 min，染色結(jié)束后水洗 3 次，皂洗。

1.3.2 溫度和時間對染色的影響

提取原液，浴比1∶30，用 1 mol/L的NaOH 和 1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)染浴pH值至 3。分別升溫至40、60、80和95 ℃，保溫120 min，每隔10 min取出一塊織物，染色結(jié)束后水洗 3次，皂洗。

1.3.3 助劑對染色結(jié)果的影響

提取原液，浴比1∶30，用 1 mol/L的NaOH 和 1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)染浴pH值至3。分別添加JFC-E 2 mL/L、元明粉4 g/L、NaCl 4 g/L以及不添加助劑為對照，升溫至95 ℃，保溫60 min，染色結(jié)束后水洗 3 次，皂洗。

1.3.4 皂洗工藝

中性皂片 2 g/L，浴比1∶30，升溫至90 ℃，保溫10 min，皂洗結(jié)束后水洗 3 次。

1.4 測試

新型色素的光譜特性：采用美國PerkinElmer的紫外-可見-紅外分光光度（LAMBDA750）測試。

織物性能測試：取染色后的織物的正反面各 4 個點，用電腦測色儀進行測試，選用D65 10°光源、9 mm孔徑進行測色。選定400 ～ 700 nm波長范圍下的K/S總值為實驗所用K/S值。

耐水色牢度：參照GB/T 5713—1997；耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008；耐汗?jié)n（酸汗、堿汗）：GB/T 3922—1995；水萃取pH測定：GB/T 7573—2009；耐摩擦（干摩、濕摩）色牢度：GB/T 3920—2008；耐日曬色牢度：參照GB/T 8427—2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型色素的光譜性質(zhì)

從分子結(jié)構(gòu)可知，新型天然色素中富含親水性基團羥基、羧基和氨基。因此，其在乙醇溶液和水溶液中均具有良好的溶解性（圖 4）。在水溶液呈現(xiàn)深棕色，在乙醇溶液中顏色會隨著乙醇濃度增加而逐漸變淺，在無水乙醇溶液中變?yōu)闇\黃色。

新型色素的紫外光譜如圖 5 所示，采用不同溶劑提取的色素最大吸收峰均出現(xiàn)在紫外區(qū)（可見光區(qū)均無吸收），而且最大吸收峰非常接近。水提取的色素最大吸收峰λmax為256 nm，80%乙醇溶液提取的色素最大吸收峰λmax為255 nm，無水乙醇提取的色素最大吸收峰λmax為262 nm，由于乙醇對色素會產(chǎn)生淺色效應(yīng)，所以吸光度會出現(xiàn)下降。由于水提液色素染色較深，成本較低，故染色研究均采用水提取液。

2.2 新型色素對羊毛染色工藝的研究

2.2.1 染色方法對染色的影響

以羊毛織物為染色對象，使用水提取色素分別采用直接染色、預(yù)媒和同浴媒染等 3 種方法染色，染色后羊毛織物的色澤表征如表 1 所示。

由表 1 可知，色素對羊毛直接染色時，染色織物K/S值較低，僅為8.91，這可能是由于色素中能與蛋白質(zhì)直接相結(jié)合的基團較少。采用媒染劑染色后織物的K/S值明顯增大，但織物的色光受到了明顯的影響。采用FeSO4作為預(yù)媒染劑，織物的色光偏黃；采用CuSO4作為預(yù)媒染劑，織物色光偏藍(lán)色。采用同浴媒染法織物的K/S值最大達(dá)到26.99，織物的色光偏綠色。采用媒染法染色后，織物表面色深明顯增大，但色光發(fā)生了一定程度的偏移，說明該色素耐金屬離子穩(wěn)定性較差。

從圖 6 可以看出，pH值對K/S值的影響非常顯著，pH值在 1 ～ 2 之間時，K/S值隨著pH值的增大而增大；pH值在 2 以上時，K/S值隨著pH值的增大而減小并逐漸趨于平衡；pH值為 2 時，K/S值達(dá)到最大值68.96。

皂洗后，殘液中浮色較少，說明該色素適合在強酸性浴中進行染色，且該色素與羊毛親和力高，結(jié)合較牢固。但過高的酸性將對羊毛織物產(chǎn)生破壞作用，綜合考慮，選擇后續(xù)染色在pH值為 3 的條件下進行。

2.2.3 染色溫度和時間對染色的影響（圖 7）

圖 7 顯示，隨著溫度的升高，上染速率增快，達(dá)到染色平衡所用的時間越短。由于羊毛纖維表面的鱗片層在溫度比較低時溶脹度比較小，染色溫度低于60 ℃時，K/S值也較低。在染色時間為80 ～ 120 min時，K/S值上升變緩并且幅度變化不大，推測色素與織物之間處于吸附和解吸附的動態(tài)平衡狀態(tài)。綜上，色素上染羊毛以95℃、80 min為宜。

2.2.4 助劑對染色的影響

JFC-E是聚氧乙烯醚類的非離子型表面活性劑，其疏水部分能與色素的疏水部分相結(jié)合從而產(chǎn)生色素、助劑分子之間的聚集，起到緩染作用，因此可作為勻染劑。

由表 3 可知，對比空白試驗，添加助劑后染色K/S值均略有降低，添加元明粉后降低程度最明顯。由于前期試驗得出色素適合在強酸性浴中染色，元明粉對于不同類型的酸性染料所起的作用不相同，對于強酸性染料具有緩染作用。但助劑對于染色織物的色光幾乎無影響。因此，助劑的添加并不能提高新型色素染色的K/S值。

2.2.5 色牢度測試（表 4）

從表 4 可看出，在染色不采用任何助劑的情況下，新型天然色素的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度都可以達(dá)到 4 ～5 級，耐日曬色牢度可以達(dá)到 3 級，具有較好的應(yīng)用效果。

3 結(jié)論

新型棕色蘑菇天然色素可用水、乙醇及乙醇水溶液進行提取。但該色素在水中的顏色最深，水提液的最大吸收波長λmax為256 nm。羊毛染色實驗證明：該新型天然色素可以在不添加任何助劑的情況下進行羊毛織物染色，在染色pH值為 3，溫度95 ℃，染色時間80 min的條件下，其耐摩擦和耐皂洗色牢度均可達(dá)到4 ～ 5 級，耐日曬色牢度可達(dá) 3 級。這種色素不僅成本低廉，而且染色過程可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，因此其在紡織行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。

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