吳小軍，楊 杰，周紹建，介玉潔，張小會，黃 劍

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

C/C喉襯近凈尺寸制備及性能

吳小軍，楊 杰，周紹建，介玉潔，張小會，黃 劍

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

采用徑向針刺工藝制備了近凈尺寸針刺C/C喉襯預制體，通過熱梯度CVI和樹脂浸漬碳化復合工藝對預制體進行了致密，利用μ-CT、光學顯微儀表征了C/C喉襯材料微觀孔隙和熱解碳織構(gòu)，分析了喉襯材料的彎曲性能。結(jié)果表明，徑向針刺過程形成的損傷型孔隙通道與碳源氣體傳輸方向一致，提高了碳源氣體傳輸效率，使徑向針刺喉襯CVI增密效率比傳統(tǒng)軸向針刺喉襯提高10.9%。預制體近凈尺寸成型縮短了燒蝕區(qū)域碳源氣體的滲透距離，喉襯材料燒蝕區(qū)域形成了高織構(gòu)熱解碳，有利于喉襯燒蝕性能的提高。徑向針刺喉襯的軸向彎曲強度比軸向針刺喉襯提高150%。

C/C喉襯；燒蝕型面；徑向針刺；孔隙；性能

0 引言

C/C復合材料具有優(yōu)異的高溫性能和耐燒蝕性能，已成為固體火箭發(fā)動機噴管喉襯的首選材料[1-4]。預制體結(jié)構(gòu)是影響C/C喉襯最終熱機械及燒蝕性能的關(guān)鍵，目前喉襯構(gòu)件預制體主要有針刺整體氈預制體、無緯布針刺預制體、炭棒-炭纖維軟硬混編預制體[5-6]，其中無緯布針刺預制體具有結(jié)構(gòu)單元細密、復合增密后材料熱機械及耐燒蝕性能優(yōu)異、制備成本低等突出優(yōu)點，近年在C/C喉襯制備領(lǐng)域獲得了較大突破[7-8]。傳統(tǒng)針刺C/C喉襯制備基本流程為，先采用0°、90°無緯布平面交替鋪設(shè)、軸向針刺的方法成型厚板針刺預制體，預制體經(jīng)CVI、樹脂浸漬炭化增密后再經(jīng)機加成漏斗型回轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)喉襯。軸向針刺預制體的制備工藝簡單且易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但制備的C/C喉襯軸向拉伸、彎曲性能偏低；同時，傳統(tǒng)針刺喉襯預制體為長纖維平面正交鋪層，使回轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)喉襯構(gòu)件的環(huán)向未能形成連續(xù)纖維增強，導致喉襯抗熱震和整體熱機械性能偏低，很難滿足高性能導彈發(fā)動機及航天工程大型發(fā)動機噴管喉襯的性能要求。此外，傳統(tǒng)喉襯構(gòu)件制備中的大幅機加造成較大的材料浪費，不利于降低喉襯的制造成本。

為提高喉襯材料的綜合性能、降低制造成本，滿足未來高性能發(fā)動機對喉襯材料的使用要求，本文開展了針刺C/C喉襯近凈尺寸成型工藝研究。采用徑向針刺成型工藝制備仿形喉襯預制體，采用熱梯度CVI聯(lián)合樹脂浸漬炭化增密工藝對針刺預制體進行增密，探索了C/C喉襯燒蝕型面近凈制備工藝方法，分析了材料的微結(jié)構(gòu)和力學性能。

1 材料制備與實驗方法

1.1 材料制備

1.1.1 預制體近凈尺寸針刺成型

按照C/C喉襯燒蝕型面結(jié)構(gòu)尺寸，并在預留5～8 mm加工余量的基礎(chǔ)上制備彈性針刺芯模，沿仿形芯模型面軸向、環(huán)向交替鋪設(shè)東麗T700SC-12 K無緯布，各層間鋪覆網(wǎng)胎并進行徑向針刺，制備出近凈尺寸炭纖維針刺喉襯預制體，預制體密度0.43 g/cm3，其形貌見圖1。

1.1.2 熱梯度CVI、樹脂炭化復合致密

采用熱梯度CVI工藝對針刺預制體進行增密，每沉積40 h測試C/C喉襯的體積密度， C/C喉襯CVI密度達1.10～1.40 g/cm3后轉(zhuǎn)入樹脂浸漬炭化循環(huán)增密，浸漬炭化增密過程進行一次2 650 ℃石墨化開孔處理，最終制備出密度大于1.80 g/cm3的C/C喉襯。同時，采用相同的復合增密工藝制備了傳統(tǒng)軸向針刺預制體增強C/C喉襯材料，以與徑向針刺C/C材料進行對比分析。

1.2 性能分析與表征

采用NEOPHOT21型金相顯微鏡觀察熱解碳織構(gòu)，采用Explore Lo cus SP型μ-CT分析材料細觀孔隙結(jié)構(gòu)，采用Micromeritics 9310型壓汞儀檢測材料孔隙尺寸，利用IPT2110型2 MeV直線加速器工業(yè)CT檢測近凈尺寸喉襯構(gòu)件密度分布。在INSTRON 4505型力學實驗機上測試C/C復合材料的室溫彎曲性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 徑向針刺對C/C材料熱梯度CVI增密的影響

圖2為針刺預制體μ-CT形貌。由圖2可看出，預制體鋪層和針刺結(jié)構(gòu)清晰，針刺纖維束鑲嵌釘扎在鋪層纖維中，同時沿針刺纖維方向形成了損傷型針刺孔隙通道，孔隙長16～18 mm，寬200～500 μm?？紫犊臻g連通性是C/C喉襯CVI增密效率的關(guān)鍵影響因素，提高炭纖維預制體孔隙的空間連通性可有效提高CVI增密效率[9]。圖2中預制體ρ=0.43 g/cm3，顯然，針刺過程形成的孔隙通道可改善預制體孔隙的連通性能，有利于提高增密效率。圖3為CVI致密過程中C/C材料μ-CT形貌，可看出針刺孔隙通道在CVI致密過程中清晰可見，這表明針刺孔隙具備承擔碳源傳輸?shù)哪芰?。圖3中C/C材料ρ=1.32 g/cm3，C/C喉襯在熱梯度CVI致密過程烴類氣體沿預制體徑向由外向內(nèi)傳輸，其傳輸方向與徑向針刺預制體針刺孔隙通道恰好一致，有利于改善碳源傳輸效率，提高增密速率；然而傳統(tǒng)軸向針刺預制體形成的針刺孔隙通道與碳源傳輸方向垂直，這種軸向針刺通道可改善預制體局部區(qū)域碳源的擴散，但對烴類氣體沿預制體徑向(即宏觀尺度)輸運的貢獻不大。

相同熱梯度CVI工藝條件下，徑向與軸向針刺預制體增密行為見圖4。240 h沉積后，徑向和軸向針刺預制體密度分別為1.32、1.19 g/cm3。顯然，徑向針刺預制體增密效率優(yōu)于軸向針刺預制體，其增密效率比軸向針刺預制體提高10.9%，可見徑向針刺通道能有效改善碳源傳輸效率，提高增密質(zhì)量。當然，近凈尺寸結(jié)構(gòu)使徑向針刺預制體的體積有一定幅度減小，這也有利于增密效率的提高，但對于厚壁C/C構(gòu)件，這種差異不會引起顯著的增密變化。

2.2 燒蝕區(qū)域熱解碳結(jié)構(gòu)分析

圖5為熱梯度CVI致密后近凈尺寸喉襯形貌，圖6為CT密度分析結(jié)果，熱梯度增密后C/C喉襯表觀質(zhì)量良好，整體增密均勻。在熱梯度CVI沉積后喉襯制品燒蝕型面不同區(qū)域取樣(取樣位置見圖6，取樣深度10～15 mm)，檢測了燒蝕區(qū)域熱解碳結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖7。燒蝕型面不同區(qū)域熱解碳消光角18°～20°，均為高織構(gòu)熱解碳。碳源氣體在C/C喉襯內(nèi)部不同區(qū)域傳輸距離存在一定差異，導致不同滲透深度碳源熱解中間產(chǎn)物配比不同，喉襯內(nèi)部區(qū)域氣相表面反應(yīng)及熱解沉積以小分子直鏈烴為主，氣相成熟度低，因此很難生成單一織構(gòu)碳，熱解碳為中、高織構(gòu)混合結(jié)構(gòu)[9]。然而，喉襯外型面致密區(qū)域以大分子芳香烴為主，氣相成熟度高，可完全制備出單一高織構(gòu)熱解碳[10-11]。傳統(tǒng)圓筒型喉襯胚體機加量大，外部區(qū)域高織構(gòu)熱解碳會被機加去除，因此有效燒蝕區(qū)域熱解碳為粗糙層和光滑層混合結(jié)構(gòu)[9]。由于近凈尺寸喉襯機加量比傳統(tǒng)厚壁筒形喉襯胚體減少30%以上，有效燒蝕區(qū)域機加量大幅減少，最終使喉襯燒蝕區(qū)域形成了耐燒蝕性能更加優(yōu)異的高織構(gòu)熱解碳。

2.3 CVI聯(lián)合樹脂碳化致密工藝的效能分析

CVI、樹脂炭化復合致密工藝對針刺C/C喉襯孔隙的填充行為見圖8。

由圖8可知，通過熱梯度CVI能實現(xiàn)對纖維束內(nèi)孔隙較高的致密程度，但對纖維束間或?qū)娱g大孔孔隙的致密程度較低，進一步分析發(fā)現(xiàn)熱梯度CVI后針刺C/C材料基本為10～500 μm的大孔孔隙，且孔隙含量較高，孔隙率達35%，這不利于喉襯材料燒蝕性能的提高[10]。然而，CVI后形成的大孔孔隙在樹脂浸漬炭化循環(huán)增密過程逐漸減少(見圖8)，經(jīng)4次樹脂浸漬碳化致密后材料密度達1.84 g/cm3，其孔隙率已降至7%(見圖9)，其中大于10 μm孔隙含量僅為0.7%，大孔孔隙顯著降低。以上結(jié)果表明CVI聯(lián)合樹脂炭化增密工藝能實現(xiàn)對孔隙尤其是大孔孔隙的有效填充，獲得具有優(yōu)異耐燒蝕性能的針刺C/C喉襯材料。

2.4 彎曲性能分析

相比小型發(fā)動機喉襯，載人航天工程對大型發(fā)動機喉襯材料的整體熱機械及熱結(jié)構(gòu)性能要求更高，這要求喉襯材料軸、環(huán)向具有較高的彎曲強度，但傳統(tǒng)軸向針刺C/C喉襯材料軸向為短纖維增強，其軸向彎曲性能低，很難滿足高性能喉襯整體熱結(jié)構(gòu)性能的使用要求[12]。本文采用徑向針刺工藝制備喉襯預制體，使喉襯軸向為長纖維增強，實現(xiàn)了喉襯軸向彎曲性能的大幅提升(見表1)，其強度比軸向針刺C/C喉襯材料提高150%。由表1可知，徑向針刺和軸向針刺預制體增強C/C喉襯的環(huán)向彎曲強度分別為121、130 MPa，環(huán)向彎曲性能基本相當。

編號徑向針刺C/C彎曲強度/MPa軸向環(huán)向軸向針刺C/C彎曲強度/MPa軸向環(huán)向1751182713229411129139369121251254711303213456412438119平均7512130130變量系數(shù)/%156176

3 結(jié)論

(1)采用預制體徑向針刺成型工藝制備了近凈尺寸喉襯預制體，通過熱梯度CVI、樹脂浸漬炭化復合致密工藝制備出密度達1.84 g/cm3的C/C喉襯，喉襯有效燒蝕區(qū)域形成高織構(gòu)熱解炭。

(2)預制體徑向針刺形成的孔隙通道與碳源傳輸方向一致，改善了碳源氣體的傳輸效率。相同尺寸規(guī)格的徑向和軸向針刺預制體經(jīng)240 h沉積后密度分別為1.32、1.19 g/cm3，徑向預制體增密效率比軸向提高10.9%。

(3)徑向針刺工藝使喉襯軸向為長纖維增強，實現(xiàn)了喉襯軸向彎曲性能的大幅提升，其彎曲強度比軸向針刺C/C喉襯材料提高150%。

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(編輯：薛永利)

Near net-shape fabrication and properties of C/C throat

WU Xiao-jun，YANG Jie，ZHOU Shao-jian，JIE Yu-jie，ZHANG Xiao-hui，HUANG Jian

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025，China)

The near net-shape carbon fiber throat preform was fabricated via radial needling technique,which was further densified by thermal gradient CVI combined with the resin impregnation and carbonization methods.The final product was made with a density of 1.84g/cm3in the test. The microstructure of the micro-pores and the structure of the pyrocarbon were observed by the μ-CT and polarized light microscopy respectively, and bending property of C/C throat was determined.The results show that the insertion space of the needled process and the transportation of the hydrocarbon gas have the same path,which could enhance the transportation efficiency of the hydrocarbon gas in the CVI process.It shows that the densification rate is increased by 10.9% compared with the traditional axial direction needling method.The near net-shape forming of the preform reduces the infiltration path of the hydrocarbon gas on the ablation area.It helps to form the high density pyrocarbon on the key area of the throat,which can enhance the anti-ablation properties of the throat material.In addition,the bending strength of the radial direction needled material reach 75 MPa,which is increased by 150% compared with the axial direction needled material.

C/C throat；ablation surface；radial needle；micro-pores；properties

2016-02-02；

2016-03-01。

總裝預研基金(9140A280011012ht43325)，GF-973。

吳小軍(1978—)，男，博士，從事碳基、陶瓷基復合材料工藝基礎(chǔ)開發(fā)及工程應(yīng)用研究。E-mail：wuxiaojun308@163.com

V258

A

1006-2793(2017)02-0228-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.017