葉寶云，王晶禹，安崇偉，庾濱鑠，冀 威，李鶴群

(中北大學 化工與環(huán)境學院，太原 030051)

CL-20基復合含能材料的制備及性能

葉寶云，王晶禹，安崇偉，庾濱鑠，冀 威，李鶴群

(中北大學 化工與環(huán)境學院，太原 030051)

為了提高2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(CL-20)的安全性能，以硝化棉(NC)和聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為復合包覆劑，采用水懸浮法對CL-20進行表面包覆。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和差示掃描量熱儀(DSC)對樣品的形貌、晶型和熱分解性能進行表征，對包覆前后樣品的撞擊感度和力學性能進行了測試和分析。結果表明，NC和GAP成功包覆在CL-20的表面，所得CL-20/NC/GAP樣品顆粒為類球形，中值粒徑約為300 μm。XRD結果表明，經過細化和包覆后，CL-20晶型沒有變化，依然為ε型CL-20。特性落高由包覆前的17.3 cm和29.46 cm升高到了36.74 cm，力學性能也顯著提高。DSC結果表明，與未包覆CL-20相比，CL-20/NC/GAP復合粒子的分解峰溫、活化能、爆炸臨界溫度和自加速分解溫度都得到了一定程度的提高。

CL-20；硝化棉；聚疊氮縮水甘油醚；撞擊感度；熱分解性能

0 引言

CL-20是具有籠型多環(huán)硝胺結構的化合物，其能量和密度比其他單環(huán)硝胺炸藥(如HMX、RDX)高，是高能炸藥和推進劑的首選材料。但CL-20的感度較高，直接應用在推進劑中會影響推進劑的安全性[1]。國內外研究者多采用聚合物對CL-20進行包覆，以達到降低感度的目的。其中，羅運軍課題組的廖肅然、楊寅等[2-5]合成了聚氨酯類共聚物，并用它們對CL-20進行了包覆。結果表明包覆后CL-20的撞擊感度得到了明顯降低。王晶禹課題組的陳健、李俊龍等[6-8]分別制備出了Estane/CL-20、EPDM/CL-20、CL-20/Estane/硬脂酸鈣復合粒子，結果表明CL-20的機械感度有一定程度的降低，熱穩(wěn)定性也有所改善。金韶華、陳魯英等[9-11]研究了石蠟、氟橡膠和石墨等材料對CL-20撞擊感度的影響，結果表明石蠟等包覆材料對原料CL-20有明顯的降感作用，而熱感度幾乎沒變。Yu Lan等[12]以氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)為鈍感劑，對CL-20進行表面包覆，結果表明包覆后樣品的機械感度得到了降低，但炸藥的放熱焓也有一定程度的降低，這在實際應用時將會降低炸藥的輸出能量。上述研究中所采用的包覆材料雖然在一定程度上降低了CL-20的感度，但是由于包覆材料大多是惰性的，用量過大會嚴重影響推進劑的能量輸出。同時，包覆材料的加入也會改變推進劑的組成配方，對推進劑的兼容性、使用性能以及貯運性能都會帶來不良影響。為消除這種由包覆材料帶來的不良影響，一些研究學者以推進劑中的組分為包覆材料對硝胺炸藥進行表面包覆。安崇偉等[13]以硝化棉和中定劑-1為包覆材料，采用水懸浮-乳液-蒸餾法對RDX和HMX進行了表面包覆，結果表明經包覆后樣品的機械感度得到了明顯的降低。石曉峰等[14]對硝胺炸藥顆粒進行了改性研究，通過噴霧干燥法制備了RDX/NC復合粒子，結果表明RDX的機械感度得到了明顯降低，熱性能也得到了提高。作為推進劑中的重要組份，硝化棉(NC)不僅能夠滿足推進劑的能量需求，還具有很好的安定性。但NC的粘性較低，導致炸藥和粘結劑的鍵合作用力較小，只有簡單的物理吸附作用。當受到外力作用時，粘結劑失效而從固體顆粒表面脫離，就會產生“脫濕”現象，從而會影響推進劑的力學性能。而聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是一種典型的含能粘結劑，不僅具有高能量、低感度、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，而且具有很大的粘性。將GAP與NC進行復合，GAP不僅不會改變推進劑的組成，還可提高推進劑的力學性能。

本文將GAP與NC按一定比例進行復合，采用水懸浮法對推進劑中的敏感固體填料CL-20進行表面包覆，并對其性能進行了表征和測試。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

CL-20原料，工業(yè)級，遼寧慶陽化學工業(yè)公司；硝化棉(NC)，四川北方硝化棉股份有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，瀘州北方化學工業(yè)有限公司；乙酸乙酯、正庚烷，AR，天津市光復精細化工研究所；1,2-二氯乙烷(DCA)，AR，天津市北辰方正試劑廠；蒸餾水，實驗室自制。

電熱恒溫水浴鍋HHS-11-1，上海博訊實業(yè)有限公司；噴霧細化裝置，實驗室自制；冷凍干燥DGJ-2-4，鞏義市予華儀器有限責任公司；烘箱AHX-871，南京理工大學機電總廠；SU8020冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；DSC131熱流型差示量熱掃描儀，法國塞塔拉姆儀器公司；WSM-10KN型電子萬能試驗機，長春市智能儀器設備有限公司。

1.2 細化CL-20的制備

采用溶劑-非溶劑法，對CL-20原料進行細化。在常溫常壓下將30 g CL-20原料分次加入80 ml乙酸乙酯中溶解，過濾除去不溶物質，制成CL-20溶液。然后量取400 ml的正庚烷于非溶劑容器中，將CL-20溶液倒入噴霧容器中。啟動噴霧細化裝置，CL-20溶液從噴嘴中噴出后霧化成霧滴，霧滴落入非溶劑正庚烷中，快速結晶出CL-20顆粒，得到白色懸濁液，經過濾、洗滌、冷凍干燥，最終得到粒徑約為10 μm的CL-20細化顆粒。

1.3 CL-20/NC/GAP復合粒子的制備

首先，將按一定比例將細化CL-20和NC一起倒入水中，在水浴60 ℃(c)下充分攪拌均勻，形成炸藥-水懸浮溶液(b)。同時，將GAP充分溶解在少量的1,2-二氯乙烷中，形成GAP的1,2-二氯乙烷溶液(a)。然后，將其以3 d/s的速度緩慢滴加到炸藥-水懸浮液中，邊滴加溶液邊抽真空(e: 0.25 MPa左右)，在一定的攪拌(d)速度下，恒溫攪拌直至溶劑蒸發(fā)完。最后，經過冷卻、過濾、干燥等工序，便得到了CL-20/NC/GAP復合粒子。經研究發(fā)現，當CL-20、NC、GAP的比例為95∶3∶2時，包覆效果最好。包覆實驗裝置示意圖如圖1所示。圖1中，a～g分別表示GAP的DCA溶液、炸藥-水懸浮溶液、水浴鍋、攪拌器、壓力表、冷凝管、DCA溶液出口。

2 結果與討論

2.1 樣品粒度及形貌分析

對原料CL-20、細化CL-20和CL-20/NC/GAP樣品進行了掃描電子顯微鏡(SEM)測試，結果如圖2所示。從圖2(a)可看出，原料CL-20的顆粒形狀多為棱錐體，粒徑約在300 μm左右。圖2(b)為細化CL-20顆粒的電鏡照片，從圖中可看出，經過噴霧細化后的CL-20顆粒均勻，粒徑約在10 μm左右，形狀規(guī)則。圖2(c)為包覆后樣品的電鏡圖，從圖中可看出，經過NC和GAP包覆后，樣品呈類球形，粒徑約在300 μm左右，且顆粒之間沒有粘連，流散性較好。圖2(d)為CL-20/NC/GAP樣品表面在高放大倍數下的照片。從圖中可看出，包覆樣品表面有一層致密的保護層，這表明NC、GAP復合粘結劑對CL-20進行了有效包覆。

2.2 XRD分析

原料和細化CL-20及CL-20/NC/GAP樣品的XRD圖譜如圖3所示。

從圖3(a)可看出，CL-20原料XRD圖譜和PDF Card 00-050-2045的圖譜一致，表明原料CL-20的晶型為ε型。從圖3(b)可看出，細化后CL-20的衍射峰位置與原料的衍射峰位置基本相同，但在相同的衍射角度，兩者所對應的衍射峰強度不同。與原料CL-20相比，細化CL-20的衍射峰強度變弱，這是因為X射線衍射峰會隨著顆粒粒度減小而逐漸弱化[15]。圖3(c)為CL-20/NC/GAP樣品的衍射圖譜，從圖中可看出，與包覆前樣品的衍射峰相比，包覆后樣品的衍射峰部分變寬，且強度有所下降。這是由于NC和GAP都是非定型態(tài)(非晶體)，對CL-20進行包覆后會削弱樣品的衍射峰強度，致使CL-20/NC/GAP樣品的衍射強度減弱。但包覆后樣品的衍射峰位置與原料的基本相同，這是由于包覆過程是靠粘結劑的相變(液態(tài)→固態(tài))以及分子間范德華力和氫鍵的作用，使炸藥晶體表面形成連續(xù)、均勻的聚合物粘結劑包覆層的過程，期間不會影響炸藥的晶型。所以，包覆后CL-20的晶型仍為ε型。

2.3 撞擊感度分析

根據GJB 772A—1997炸藥實驗方法-方法601.3撞擊感度12型工具法[16]，對樣品進行撞擊感度測試，測試條件為落錘質量(2.5±0.002) kg，藥量(35±1)mg，溫度10～35 ℃，相對濕度≤80%。測試結果見表1。

表1 CL-20及包覆樣品的撞擊感度

從表1可見，原料CL-20的特性落高H50=17.30 cm。通過噴射細化后，CL-20的特性落高從17.30 cm上升到29.46 cm。這是由于CL-20的撞擊感度會隨著粒度的減小為降低。經過表面包覆后，CL-20/NC/GAP樣品的特性落高上升到了36.74 cm。其中,一個原因是由于粘結劑NC和GAP在CL-20表面形成了一層致密的保護層，CL-20的表面被鈍化，在一定的機械刺激下,能減少炸藥顆粒之間的摩擦，從而降低了熱點形成的幾率[17]；另一原因是由于粘結劑NC和GAP比CL-20的硬度小、粘性大，當受到外界刺激時，會起到緩沖的作用，最終使炸藥的機械感度降低。

2.4 力學性能分析

根據GJB 772A—1997炸藥實驗方法-方法416.1壓縮法[16]，將試樣壓制成A型，在常溫下將其置于萬能試驗機上、下壓板之間，以0.5 mm/min的試驗速度對試樣施加準靜態(tài)壓縮負荷，直至試樣破壞，每種試樣最少重復3次，最終得到壓縮應力-應變曲線,如圖4所示。從圖4可見，經過NC和GAP包覆后，樣品的抗壓強度得到了很大提高。原因是由于NC和GAP分子中的官能團分以是硝基和羥基為主，而GAP分子中的羥基能和NC及CL-20中的—NO2集團形成氫鍵，從而增強了NC、GAP和炸藥之間的粘結力。因此，在一定的應力下，可減少粘結劑從炸藥表面“脫濕”現象的發(fā)生，從而可提高推進劑的力學性能。

2.5 熱分析

采用DSC對原料CL-20、細化CL-20和CL-20/NC/GAP復合粒子的熱分解性能進行測試。圖5為5、10、20 ℃/min升溫速率下的DSC曲線。

從圖5可看出，原料CL-20受熱后，首先經過一段時間的熱分解延滯期，之后分別在227.78、234.79、255.42 ℃時，分解速度逐步加快，在242.2、250.73、258.34 ℃時，速度達到最大值，隨后分解速度急速下降，直到分解結束。這是由于炸藥分子分解時，并不是立即形成最終的分解產物。當溫度較低時，活化分子數目少，炸藥分子處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，但隨著溫度的升高，活化分子數目逐漸增多，分解速度也隨之增加，直到分解停止，這一現象與文獻[18]描述一致。經細化和包覆后，CL-20樣品的熱分解趨勢與原料CL-20一致。在相同升溫速率下，細化CL-20的分解峰溫較原料CL-20有所提前，這說明細化CL-20比原料CL-20容易分解。原因是由于細化后CL-20粒徑減小，顆粒比表面積增加，炸藥粒子的活性增大，因此使最大分解峰溫降低。而經過NC和GAP包覆后，CL-20/NC/GAP樣品的分解峰溫較包覆前有所延后，這說明NC和GAP包覆在CL-20表面有效降低了熱分解速度，起到一定延緩分解的作用。

利用在不同升溫速率下的分解峰溫，據式(1)～式(4)，可計算出炸藥的熱分解動力學參數[19-20]。公式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中βi為升溫速率，℃/min；Tpi為分解峰溫，℃；A為指前因子；R為氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tε為升溫速率趨近于0時的分解峰溫，K；b、c為常數；Tb為爆炸臨界溫度，K；TSDAT為自加速分解溫度，K。

原料CL-20、細化CL-20和CL-20/NC/GAP的熱分解動力學參數見表2。

表2 原料CL-20、細化CL-20和CL-20/NC/GAP的熱分解動力學參數

從表2可看出，與原料和細化CL-20相比，CL-20/NC/GAP復合粒子的活化能分別高出了28.61 kJ/mol和9.9 kJ/mol。而爆炸臨界溫度Tb和自加速分解溫度TSDAT分別為517.11 K和506.78 K，比包覆前也有所升高。這說明粘結劑NC和GAP包覆在CL-20表面有效提高了整個復合體系的熱安定性。

3 結論

(1)CL-20/NC/GAP顆粒形貌為類球形，粒徑在300 μm左右，顆粒表面有一層致密的包覆層，顆粒之間沒有粘聯，流散性較好，且其晶型依然為ε型CL-20。

(2)在2.5 kg落錘下，CL-20/NC/GAP的特性落高比原料和細化CL-20的特性落高分別高出19.44 cm和7.28 cm，撞擊感度明顯下降，且力學性能明顯提高。

(3)NC和GAP包覆在CL-20表面延緩了CL-20的熱分解。與原料CL-20和細化CL-20相比，CL-20/NC/GAP復合粒子的熱安定性得到了一定程度的改善。

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(編輯：劉紅利)

Preparation and properties of CL-20 based composite energetic material

YE Bao-yun，WANG Jing-yu，AN Chong-wei，YU Bin-shuo，JI Wei，LI He-qun

(School of Chemical and Environmental Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，China)

To improve the safety of CL-20, the adhesives of nitrocellulose(NC) and glycidyl azide polymer(GAP) were used to coat CL-20 via a solvent-slurry method.Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD) and differential scanning calorimetry(DSC) were employed to characterize the morphology,crystal form and thermal decomposition properties of the samples,respectively.And the impact sensitivity and mechanical properties of samples were also measured and analyzed.The research results show that NC and GAP modified CL-20 composite is prepared successfully,which presents agglomerate with mean diameter of 300 μm.The XRD results show that the crystal type is unchanged.The drop height of raw CL-20,refined CL-20 and CL-20/NC/GAP is 17.3 cm,29.46 cm and 36.74 cm,respectively,and the mechanical properties are improved.DSC results show that top temperature,activation energy,critical temperature and accelerating decomposition temperature of CL-20/NC/GAP sample is increased,compared with uncoated samples.

CL-20；NC；GAP；impact sensitivity；thermal decomposition properties

2015-12-18；

2016-05-30。

火工品安全可靠性技術國防科技重點實驗室基金(9140C370203130C37137)。

葉寶云(1989—)，女，博士生，研究方向為新型火工藥劑技術的研究。E-mail：18334788650@163.com

V512

A

1006-2793(2017)02-0199-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.012