商俊超， 梁秀兵， 陳永雄， 徐濱士， 梅 柯

(1. 陸軍裝甲兵學(xué)院機(jī)械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心， 北京 100072； 2. 陸軍裝甲兵學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100072； 3. 北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100190)

與傳統(tǒng)合金相比，非晶材料具有強(qiáng)度、硬度高，耐磨性和耐蝕性良好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電力和石油化工等領(lǐng)域。鐵基非晶態(tài)合金因其優(yōu)異的磁性能、力學(xué)性能、耐磨性、耐蝕性和低廉的價(jià)格，已成為最有應(yīng)用潛力的非晶材料體系之一[1-3]。然而，鐵基非晶態(tài)合金受限于非晶形成能力低等問題，僅能制備二維尺寸的粉末、薄帶及非晶棒材，難以得到形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜的塊體非晶材料。

熱噴涂技術(shù)具有成本低、沉積效率高的優(yōu)點(diǎn)，其在加熱熔融金屬粉末或絲材時(shí)可經(jīng)高速氣流快速冷凝到基體上，在制備鐵基非晶涂層方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。文獻(xiàn)[4-9]的作者采用等離子噴涂、高速火焰噴涂和電弧噴涂等不同熱噴涂工藝制備并表征了高非晶含量的鐵基涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鐵基非晶涂層保持了非晶態(tài)合金的諸多有利特性；利用增材制造的思想，二維的鐵基非晶涂層在自動(dòng)程序控制下可按照指定形狀逐層堆積疊加，從而形成需要尺寸形狀的三維鐵基非晶結(jié)構(gòu)材料，規(guī)避了其大尺寸三維難以成形等難題。但上述研究對(duì)鐵基非晶厚涂層的制備只拘囿于較小的試樣，受熱噴涂技術(shù)高溫急速冷卻產(chǎn)生的本征殘余應(yīng)力的影響，鐵基非晶涂層形成大面積的塊體非晶材料仍存在一定困難。

基于此，筆者利用自制的FeBSiNb系鐵基非晶納米作為噴涂粉芯絲材，嘗試采用自動(dòng)化高速電弧噴涂系統(tǒng)制備鐵基非晶厚成形涂層，以突破鐵基非晶涂層制備試樣小、厚度薄等限制，為鐵基塊體非晶材料的制備提供一種新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

基體材料選用200 mm×300 mm×6 mm的45#鋼板材，自制的FeBSiNb系鐵基非晶納米為噴涂粉芯絲材，其主要成分包括B、Si、Nb、Fe等。噴涂前，先進(jìn)行除油、除銹及噴砂預(yù)處理，然后采用自制研發(fā)的自動(dòng)化高速電弧噴涂系統(tǒng)進(jìn)行電弧噴涂，最后制備出鐵基非晶厚成形涂層(簡稱“涂層”)。主要噴涂工藝參數(shù)為：噴涂電壓34 V，電流200 A，噴涂距離180 mm，空氣氣壓0.75 MPa，噴槍移動(dòng)速度為300 mm/s。噴涂過程中，連續(xù)噴涂3次后關(guān)閉電源，利用壓縮空氣冷卻使基體溫度保持在150 ℃以下。

采用D8型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)分析粉末和涂層的相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα射線，波長λ=0.154 060 nm，衍射角2θ=20°～100°，步長0.02°；采用Nova Nano 650 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀察涂層的截面形貌；隨機(jī)選取10張SEM圖，采用裝備再制造技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研制的圖像處理軟件，利用灰度法測定涂層孔隙率；采用FEI F20型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)觀察涂層的微觀晶體結(jié)構(gòu)；采用顯微硬度計(jì)和萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層的顯微硬度和拉伸應(yīng)力應(yīng)變測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的宏觀形貌

圖1為涂層整體表面及將其切割為150 mm×150 mm大小的截面形貌圖?？梢钥闯觯?/p>

圖1 涂層整體表面和截面形貌圖

1) 涂層厚度超過20 mm。分析其原因?yàn)椋悍蔷B(tài)合金沒有晶界、晶粒畸變和位錯(cuò)等缺陷，表現(xiàn)為各向同性成分相對(duì)均勻的組織結(jié)構(gòu)，這在一定程度上降低了應(yīng)力的集中及產(chǎn)生；同時(shí)，非晶合金具有較高的強(qiáng)度和硬度，可使其承受較大的殘余應(yīng)力而不受到破壞，從而使得噴涂粒子可以連續(xù)沉積，形成較厚的涂層。

2) 涂層未因殘余應(yīng)力出現(xiàn)層間斷裂、翹曲及分層，說明涂層具有很好的內(nèi)聚強(qiáng)度，非晶材料體系制備的鐵基非晶涂層具有良好的厚成形能力。

3) 涂層出現(xiàn)了輕微的彎曲變形。這可能是因?yàn)殡S著噴涂厚度的增加，涂層的殘余應(yīng)力不斷增大。

對(duì)于熱噴涂涂層的厚成形，熱噴涂粒子沉積凝固時(shí)產(chǎn)生了“驟冷應(yīng)力”，其表現(xiàn)出較大殘余拉應(yīng)力，會(huì)降低熱噴涂涂層的成形能力及質(zhì)量。因此，在噴涂過程中，在適當(dāng)時(shí)刻需要對(duì)涂層進(jìn)行冷卻，以降低涂層表面的溫度，進(jìn)而減少涂層熱失配應(yīng)力形成的殘余拉應(yīng)力。

2.2 涂層組織結(jié)構(gòu)

2.2.1 涂層微觀形貌

圖2為涂層截面SEM圖?？梢钥闯觯和繉咏M織結(jié)構(gòu)較為均勻致密，沉積粒子扁平化良好，可以看到典型的層狀結(jié)構(gòu)；涂層存在少量的孔隙及氧化物，其中較大的孔隙是由形成的氧化物鑲嵌在涂層中，而使沉積粒子搭接時(shí)不能被完全覆蓋所得，較小的孔隙為熔融粒子冷卻形成的“驟冷應(yīng)力”引起的微裂紋。

圖2 涂層截面SEM圖

圖3為涂層孔隙率測定。可以看出：經(jīng)過軟件處理后，涂層中的孔隙、氧化物和微裂紋等缺陷以黑色區(qū)域表示，涂層以白色區(qū)域表示。通過黑色與白色區(qū)域的面積比計(jì)算，得出涂層孔隙率約為2.5%。

圖3 涂層孔隙率測定

2.2.2 涂層組織及相結(jié)構(gòu)

圖4為涂層的XRD圖譜。可以看出：在衍射角2θ=40°～50°區(qū)間存在一明顯的漫散射峰，這是典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征，說明涂層中有非晶相形成；而在非晶衍射峰上還疊加了明顯的晶體衍射峰，晶面為(110)、(200)、(211)，說明涂層中的晶體相主要為體心立方結(jié)構(gòu)，經(jīng)pdf卡片對(duì)比確定為α-Fe相。α-Fe相為軟質(zhì)相，具有良好的塑性，涂層中非晶相與α-Fe相相互嵌套的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其塑性變形能力，在涂層厚成形時(shí)可承受更大的殘余應(yīng)力。

圖4 涂層的XRD圖譜

通過VERDON等[10]的方法對(duì)XRD圖譜進(jìn)行Pseudo-Voigt函數(shù)[11]擬合，測得涂層中非晶體積分?jǐn)?shù)約為60%。這說明涂層中有較高的非晶含量，可保持非晶涂層獨(dú)有的性能特性。

非晶合金設(shè)計(jì)的3大經(jīng)驗(yàn)原則為[12]：1) 有3種及其以上主要組元組成；2) 主要組元間原子尺寸比大于12%；3) 體系具有較大的負(fù)混合熱焓。FeBSiNb合金體系中， Fe/B、Nb/B、Fe/Si、Fe/Nb原子間的負(fù)混合熱焓和原子尺寸比分別為-35、-54、-26、-16 kJ/mol和31%、43%、15%、17%，完全符合非晶合金設(shè)計(jì)的3大經(jīng)驗(yàn)原則，說明此合金體系具有較強(qiáng)的非晶形成能力。而本涂層中非晶含量降低，分析其原因?yàn)椋汉辖痼w系中小原子尺寸B元素含量的減小降低了體系整體的負(fù)混合熱焓，這使得原子重排所需的能量減少，易于晶體相的形成；同時(shí)，噴涂過程中B元素易與空氣中的氧結(jié)合，導(dǎo)致體系中B原子含量的減小，進(jìn)而促使熔融液滴在冷卻過程中形成成分偏析，降低了涂層的非晶含量。因此，為提高FeBSiNb體系的內(nèi)聚強(qiáng)度及塑性變形，以利于厚成形，在設(shè)計(jì)時(shí)要減小合金體系中B、Si等元素的含量，這樣可使涂層的硬脆性降低，同時(shí)又減少了Fe2B等硬質(zhì)相的形成，最終生成具有較好塑性的α-Fe軟質(zhì)相。

圖5 涂層透射電子衍射圖及選區(qū)電子衍射花樣

2.3 涂層的力學(xué)性能

圖6為涂層沿基體界面至涂層表面方向的顯維硬度分布?？梢钥闯觯和繉幼罡唢@微硬度可達(dá)962 HV0.1，較低顯微硬度僅有660 HV0.1，其平均顯微硬度約為826.8 HV0.1。與文獻(xiàn)[9]中FeBSiNb非晶涂層的平均顯微硬度1 050 HV0.1相比，涂層顯微硬度有所降低，主要是因?yàn)榉蔷嘀杏酗@微硬度較低的α-Fe軟質(zhì)相生成。

圖6 涂層沿基體界面到涂層表面的顯微硬度分布

圖7為涂層室溫下拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。可以看出：涂層在拉伸斷裂過程中表現(xiàn)為脆性斷裂，沒有發(fā)生塑性變形；涂層的斷裂強(qiáng)度為211 MPa，彈性應(yīng)變?yōu)?.69%。與文獻(xiàn)[9]的試樣斷裂強(qiáng)度282 MPa、彈性應(yīng)變0.16%相比，斷裂強(qiáng)度有所降低，彈性應(yīng)變有所提高，分析其主要原因?yàn)椋簢娡窟^程中形成的孔隙及微裂紋是涂層結(jié)合的薄弱部位，在拉伸過程中極易發(fā)生應(yīng)力集中，形成較大的裂紋及裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致涂層發(fā)生脆性斷裂；涂層中含有的α-Fe軟質(zhì)相具有良好的塑性變形能力，使得涂層彈性應(yīng)變較高。

圖7 涂層室溫下拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

利用自制的自動(dòng)化高速電弧噴涂系統(tǒng)噴涂FeBSiNb非晶納米粉芯絲材，制備了鐵基非晶厚成形涂層，涂層厚度達(dá)20 mm，具有較高的硬度826.8 HV0.1和良好的彈性應(yīng)變0.69%。這說明利用熱噴涂技術(shù)逐層疊加能夠?qū)崿F(xiàn)非晶涂層的厚成形，為非晶材料三維結(jié)構(gòu)的制備提供了一個(gè)很好的發(fā)展方向。

然而，制備的涂層仍存在較多問題，如：熱噴涂鐵基非晶厚成形涂層中存在較大的殘余應(yīng)力，會(huì)使涂層發(fā)生彎曲變形，影響涂層整體的成形和質(zhì)量；噴涂形成的非晶含量并不是很高，需要進(jìn)一步對(duì)材料與工藝進(jìn)行優(yōu)化與控制；噴涂過程中會(huì)不可避免地形成孔隙和氧化物，這降低了非晶涂層斷裂強(qiáng)度和顯微硬度。因此，如何控制涂層中殘余應(yīng)力、氧化物含量及組織結(jié)構(gòu)均勻性，從而提升涂層質(zhì)量及可靠性，是將來研究的重點(diǎn)問題。

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