(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)彈藥工程系， 河北 石家莊 050003)

HTPB固體推進(jìn)劑作為火箭發(fā)動機(jī)的動力支撐，憑借其力學(xué)性能、低溫性能優(yōu)異，價格低和原料來源廣等優(yōu)點(diǎn)，在各國彈箭及航天領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。但其在儲存期間內(nèi)部易發(fā)生老化，該因素是造成該推進(jìn)劑失效的主要原因。此外，服役期到限和生產(chǎn)不合格也是HTPB固體推進(jìn)劑報(bào)廢量逐年增加的成因[3]。這些報(bào)廢的固體推進(jìn)劑感度升高，已經(jīng)威脅到了環(huán)境的安全，因此如何大批量、快速、綠色地處理顯得尤為重要[4-9]。

國內(nèi)外研究者對HTPB固體推進(jìn)劑中有效組分的分離回收和溶脹進(jìn)行了相關(guān)研究。如：李金龍等[10]對端羥基聚丁二烯基聚氨酯進(jìn)行溶脹性實(shí)驗(yàn)時，發(fā)現(xiàn)CHCl3對聚氨酯的溶脹作用相對較強(qiáng)，溶脹率在700%以上；王軍等[11]對水回收HTPB固體推進(jìn)劑中高氯氨酸(Ammonium Perchlorate，AP)的工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究時，發(fā)現(xiàn)水對HTPB固體推進(jìn)劑的溶脹作用較差，即使在高溫條件下推進(jìn)劑內(nèi)部的AP依然較難提取，最佳回收條件下的回收率僅87%；姚旭等[12]采用溶脹/溶解法對HTPB固體推進(jìn)劑中AP組分進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)，回收率較高，但所用提取劑對提取過程的安全性要求較高；WILLIAM等[13]利用液氨溶劑提取復(fù)合固體推進(jìn)劑中的AP，該法雖然提取效率很高，但液氨存在爆轟危險，且提取設(shè)備的維修費(fèi)用昂貴。

鑒于此，筆者采用CHCl3對HTPB固體推進(jìn)劑試樣進(jìn)行溶脹處理，并將超聲作用引入該溶脹過程，利用超聲波的空化沖擊作用[14-15]使溶劑更容易進(jìn)入，并接觸HTPB固體推進(jìn)劑內(nèi)部繼續(xù)溶脹；然后，利用水溶劑提取溶脹后HTPB固體推進(jìn)劑試樣中的AP；最后，以HTPB固體推進(jìn)劑中AP組分的提取率及其純度為考察對象，對AP組分的提取工藝因素進(jìn)行研究，旨在為報(bào)廢HTPB固體推進(jìn)劑等廢棄含能材料的綠色處理提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

HTPB固體推進(jìn)劑試樣由中國航天科技集團(tuán)公司第四研究院第四十二研究所提供，200 g，其質(zhì)量組成為ω(AP)=68.3%，ω(Al)=16.5%，ω(HTPB)=10.68%，各種添加劑占4.52%；蒸餾水由陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)彈藥工程系彈藥試驗(yàn)中心提供；CHCl3由云南新藍(lán)景化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，分析純；NaOH由石家莊市勃盛化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

MS半微量電子天平，由梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn)；數(shù)字電動移液器，由大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器(北京)有限公司生產(chǎn)；KH3200B型超聲波清洗器，由昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產(chǎn)；101A-1E電熱鼓風(fēng)干燥箱，由武漢科教儀器廠生產(chǎn)；鍍鉻游標(biāo)卡尺，由上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司生產(chǎn)；KYKY-EM6000系列掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)，由北京中科科儀股份有限公司生產(chǎn)；TENSOR Ⅱ傅里葉變換漫反射紅外光譜分析系統(tǒng)(Diffuse Reflection Infrared Fourier Transform, DRIFT)，由布魯克(北京)科技有限公司生產(chǎn)；XD6多晶X射線衍射儀(X-Ray Diffraction, XRD)，由北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 HTPB固體推進(jìn)劑的超聲溶脹實(shí)驗(yàn)

超聲溶脹實(shí)驗(yàn)過程為：

1) 用專業(yè)的切削刀具將HTPB固體推進(jìn)劑切成尺寸為5 mm×5 mm×10 mm的試樣，每3個試樣為一組，并在MS半微量電子天平上準(zhǔn)確稱量每組試樣的質(zhì)量ma(精確至0.000 1 g，下同)和初始長度La(精確至0.001 cm，下同)；

2) 將每組推進(jìn)劑試樣置于裝有50 mL CHCl3的100 mL平底燒瓶中，再將燒瓶置于超聲波清洗器的網(wǎng)架上，常溫、常壓下進(jìn)行超聲振動溶脹；

3) 在特定的時間點(diǎn)將試樣取出，迅速用濾紙將其表面擦干，并用游標(biāo)卡尺準(zhǔn)確測量其長度；

4) 待試樣體積不再發(fā)生變化，取出溶脹后的試樣，過濾掉燒瓶內(nèi)的CHCl3，得到脫落下來的AP，待其揮發(fā)掉其表面的溶劑，準(zhǔn)確稱量AP的質(zhì)量，記為mb。

同時，在非超聲條件下,以CHCl3溶脹HTPB固體推進(jìn)劑試樣，作對照組實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 HTPB固體推進(jìn)劑中AP的提取實(shí)驗(yàn)

提取實(shí)驗(yàn)過程為：

1) 用專業(yè)的切削刀具將HTPB固體推進(jìn)劑切成5 mm×5 mm不同厚度的試樣片備用，并在MS半微量電子天平上準(zhǔn)確稱量每組試樣的質(zhì)量m0；

2) 將試樣在1.3.1節(jié)中得出的最佳超聲溶脹時間下溶脹預(yù)處理后，在適當(dāng)?shù)脑嚇雍穸取⑻崛囟?、液料比以及提取時間下提取AP；

3) 將提取完畢的濾液趁熱抽濾，蒸發(fā)結(jié)晶，得到AP晶體，準(zhǔn)確稱取AP晶體的質(zhì)量mt。

AP提取率P的計(jì)算公式為

(1)

1.4 測試與表征

1.4.1 超聲溶脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果測試

1) 溶脹增長比η

記錄溶脹平衡時各組試樣的長度Lb，則其溶脹增長比η的計(jì)算公式為

η=Lb/La-1×100%

。

(2)

2) 質(zhì)量損失比μ

記錄各組推進(jìn)劑試樣經(jīng)溶脹、烘干后的質(zhì)量mc，其質(zhì)量損失比μ的計(jì)算公式為

(3)

1.4.2 AP純度檢測

采用甲醛法[16]對回收得到的AP純度進(jìn)行檢測。反應(yīng)式如下：

以酚酞為指示劑，用0.02 g/mL的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液出現(xiàn)微紅色并穩(wěn)定存在時,表示達(dá)到滴定終點(diǎn)，此時滴定管中液體的凹液面刻度記為Vb。

AP純度W的計(jì)算公式為

(4)

式中：ρ1=0.02 g/mL，為NaOH溶液的密度；M1=39.996 g/mol，為NaOH的摩爾質(zhì)量；M2=117.49 g/mol，為NH4ClO4的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CHCl3對試樣的溶脹效果分析

在非超聲、超聲條件下，HTPB固體推進(jìn)劑試樣溶脹增長比η隨溶脹時間的變化曲線如圖1所示?？梢钥闯觯弘S著溶脹時間的延長，各試樣溶脹增長比η均呈先增大后平穩(wěn)的變化趨勢，其中非超聲條件下試樣達(dá)到溶脹飽和約需要10h，超聲條件下則需要8 h，說明超聲對溶脹時長的影響較小；非超聲、超聲條件下的溶脹增長比η分別為50%、70.6%，說明超聲作用可提高CHCl3對HTPB固體推進(jìn)劑的溶脹效果，這可能是因?yàn)槌暡栈瘺_擊作用下HTPB固體推進(jìn)劑的連續(xù)網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)更容易使CHCl3進(jìn)入，并全面接觸其內(nèi)部發(fā)生溶脹。

圖1 溶脹增長比η隨溶脹時間的變化曲線

圖2為HTPB固體推進(jìn)劑試樣在非超聲、超聲條件下質(zhì)量損失比μ?？梢钥闯觯憾叩馁|(zhì)量損失比接近，說明超聲對HTPB固體推進(jìn)劑的質(zhì)量損失影響很小，從側(cè)面說明HTPB對AP的包覆能力很強(qiáng)。

圖2 不同溶脹條件對試樣質(zhì)量損失比μ的影響

2.2 各工藝條件對AP提取率的影響

2.2.1 提取溫度

將預(yù)先用專業(yè)切削刀具切成的5 mm×5 mm×3 mm的HTPB固體推進(jìn)劑試樣片置于液料比為7.5 ∶1(水體積和試樣的質(zhì)量比，mL/g)的50 mL三口瓶中，分別在溫度為30、35、40、45、50、55、60、65、70 ℃的條件下提取4 h。AP的提取率P隨提取溫度的變化曲線如圖3所示。

圖3 AP提取率P隨提取溫度的變化曲線

由圖3可以看出：隨著提取溫度的不斷升高，AP的提取率P呈先逐漸上升后趨于平穩(wěn)的變化趨勢，其中35 ℃是一個明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，之后AP的提取率P上升加快，其50、55、70 ℃時分別為90.8%、95.6%、96.3%。這是因?yàn)椋篈P在水中的溶解度受溫度的影響較大，伴隨溫度的升高，水分子的熱運(yùn)動更加劇烈，容易與HTPB固體推進(jìn)劑內(nèi)部的AP接觸并將其溶出，因此理論上溫度越高，AP的提取率越高。

綜合考慮回收過程的能耗及AP的提取率，選取最佳提取溫度為55 ℃。

2.2.2 提取時間

將預(yù)先用專業(yè)切削刀具切成的5 mm×5 mm×3 mm的HTPB固體推進(jìn)劑試樣片置于50 mL的三口瓶中，在提取溫度為55 ℃、料液比為7.5 ∶1的條件下分別提取0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 h。AP提取率P隨提取時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 AP提取率P隨提取時間的變化曲線

由圖4可以看出：隨著提取時間的不斷延長，HTPB固體推進(jìn)劑中AP提取率P呈逐漸上升的變化趨勢，這是因?yàn)樵嚇颖砻鏆埩粲薪?jīng)CHCl3溶脹后未脫落的AP，其遇到水溶劑會被迅速溶解；1.5～3 h時AP提收率P提高較快，這是由于溶脹后的HTPB固體推進(jìn)劑內(nèi)部孔徑變大，水分子更容易進(jìn)入，從而溶解被HTPB包覆的AP； 3～4 h時AP提取率P提高較慢，4 h時達(dá)到95.3%，之后增加非常緩慢，5 h時增加到96.1%，可認(rèn)為4 h時AP的提取已接近飽和狀態(tài)，這是因?yàn)殡S著AP不斷溶解到水中，以水溶劑為界的AP內(nèi)外濃度差減小，且HTPB對AP的包覆能力很強(qiáng)，阻礙了對部分HPPB固體推進(jìn)劑內(nèi)部AP的提取。

綜合考慮，選取最佳提取時間為4 h。

2.2.3 試樣厚度

常壓下，將預(yù)先用專業(yè)切削刀具切成的5 mm×5 mm，厚度分別為1、2、3、4、5 mm的HTPB固體推進(jìn)劑試樣片置于不同的50 mL三口瓶中，提取溫度為55 ℃，在料液比為7.5 ∶1的條件下提取4 h。AP的提取率P隨試樣厚度的變化曲線如圖5所示。

圖5 AP提取率P隨試樣厚度的變化曲線

由圖5可以看出：隨著試樣厚度的增加，AP提取率P逐漸降低，試樣厚度為1、2、3、5 mm時分別為98.7%、96.7%、 95.5%、45.2%。這是因?yàn)椋航?jīng)CHCl3溶脹后，HTPB固體推進(jìn)劑內(nèi)部網(wǎng)狀骨架膨脹，會有少量不溶于水的CHCl3溶劑留存于HTPB固體推進(jìn)劑內(nèi)部，從而阻礙AP與水分子的接觸；隨著試樣厚度的增加，水分子進(jìn)入試樣內(nèi)部，使得溶解AP需經(jīng)歷的路程增長，即水溶劑將HTPB固體推進(jìn)劑內(nèi)部AP溶出難度增大；隨著AP的不斷溶出，水中的AP濃度越來越高，AP溶出的動力減小。

綜合考慮HTPB固體推進(jìn)劑的粉碎處理難度以及AP的提取率，選取最佳推進(jìn)劑試樣厚度為3 mm。

2.2.4 液料比

常壓下，將預(yù)先用專業(yè)切削刀具切成的5 mm×5 mm×3 mm的HTPB固體推進(jìn)劑試樣片置于50 mL的三口瓶中，在提取溫度55 ℃，液料比分別為2.5 ∶1、5 ∶1、7.5 ∶1、10 ∶1、12.5 ∶1、15 ∶1的條件下提取4 h。AP提取率P隨液料比的變化曲線如圖6所示。

圖6 AP提取率P隨液料比的變化曲線

由圖6可以看出，在HTPB固體推進(jìn)劑試樣總質(zhì)量不變的情況下，隨著水溶劑體積的增加，AP提取率P呈逐漸上升的趨勢：1) 當(dāng)液料比為5 ∶1、7.5 ∶1時，AP的提取率分別為90.6%、95.6%，此時AP的提取已基本處于平衡狀態(tài)；2) 當(dāng)液料比增至15 ∶1時，AP提取率僅達(dá)到96.8%，說明繼續(xù)增加水溶劑的量對AP提取率的影響極小。

分析其原因?yàn)椋篐TPB固體推進(jìn)劑中AP的提取率主要受水對AP的溶解作用，水溶劑用量過小則AP的提取很容易達(dá)到溶解平衡，不利于AP的溶出；增加水溶劑的量，可以增加HTPB固體推進(jìn)劑內(nèi)部AP接觸并溶解于水溶劑的概率，但水溶劑的用量越大，則后續(xù)AP結(jié)晶過程的耗能就越多，因此選出合適的液料比對回收過程至關(guān)重要。

綜合考慮回收過程資源的合理利用，選取最佳液料比為7.5 ∶1。

2.3 結(jié)果表征

2.3.1 SEM分析

圖7為HTPB固體推進(jìn)劑原樣以及提取AP后的表面SEM形貌。

圖7 HTPB固體推進(jìn)劑表面SEM形貌

由圖7可以看出：原本表面光亮、緊緊鑲嵌于HTPB中的AP皆已被完全提取，提取過AP之后的試樣表面孔洞顯著，只剩下HTPB網(wǎng)狀骨架。

2.3.2 DRIFT分析

圖8 提取AP的DRIFT譜圖

2.3.3 XRD分析

圖9為純品AP和提取AP的XRD圖譜?？梢钥闯觯号c純AP相比，提取得到的AP衍射角并未發(fā)生改變，但最強(qiáng)衍射峰向后移動，說明提取AP的粒徑比純品AP大[17]；提取AP的XRD圖譜未出現(xiàn)明顯雜峰，說明其純度較高，與DRIFT檢測結(jié)果相一致。

圖9 純品AP和提取AP的XRD圖譜

2.4 AP純度W檢測

表1為最佳提取工藝條件下提取AP的純度檢測數(shù)據(jù)。結(jié)合式(4)計(jì)算得到：AP純度W的平均值為96.8%。

表1 提取AP的純度檢測數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

筆者采用先溶脹再提取的方法，實(shí)現(xiàn)了對HTPB固體推進(jìn)劑中的AP組分提取工藝因素的研究，得到以下結(jié)論：

1) 利用超聲振動輔助CHCl3對HTPB固體推進(jìn)劑進(jìn)行溶脹處理，能有效增強(qiáng)溶脹效果，其溶脹增長比增加了20.6%，但對達(dá)到溶脹平衡的時間影響較?。?/p>

2) 經(jīng)超聲溶脹處理后，確定提取HTPB固體推進(jìn)劑中AP組分的最佳提取工藝條件為提取時間4 h，提取溫度55 ℃，厚度3 mm，液料比7.5 ∶1，此時AP的提取率為95.6%；

3) 對純品AP和在最佳提取工藝條件下得到的AP進(jìn)行DRIFT檢測和XRD檢測，譜圖中皆無顯著雜峰，說明提取得到的AP純度較高，結(jié)合甲醛法純度檢測結(jié)果得出AP的純度為96.8%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 譚惠民.固體推進(jìn)劑化學(xué)與技術(shù)[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,2015:263-281.

[2] 于潛.廢棄固體推進(jìn)劑主要組分的分離及回收研究[D].太原:中北大學(xué),2010.

[3] 程吉明,李進(jìn)賢,侯曉,等.HTPB 推進(jìn)劑熱力耦合老化力學(xué)性能研究[J].推進(jìn)技術(shù),2016,37(10):1984-1989.

[4] ELLIOTT J P,GREEDOM W P,SPRITZER M H,et al.Cryogenic washout of solid rocket propellants[R].Stockholm：AIAA,1996.

[5] 龐維強(qiáng),樊學(xué)忠.復(fù)合固體推進(jìn)劑的溶解特性研究[J].化工新型材料,2010,38(4):80-82.

[6] 張力,李文釗,許路鐵,等.廢舊含能材料再處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].裝備環(huán)境工程,2013,10(3):54-58.

[7] 程勁松,張麗華.關(guān)于廢棄丁羥推進(jìn)劑的處理研究現(xiàn)狀[J].廣東化工,2011,38(8):226-227.

[8] 常文平,杜仕國,江勁勇,等.國外廢棄火炸藥資源化利用研究現(xiàn)狀[J].山西化工,2010,30(6):23-26.

[9] 蔣大勇,王煊軍,李冰.報(bào)廢丁羥推進(jìn)劑的再利用研究進(jìn)展[J].火工品,2008(2):44-47.

[10] 李金龍,袁俊明,劉玉存,等.端羥基聚丁二烯基聚氨酯的溶脹試驗(yàn)研究[J].中國膠黏劑,2015,24(10):12-15.

[11] 王軍,藺向陽,劉愛傳,等.退役復(fù)合固體推進(jìn)劑中AP提取的工藝研究[J].含能材料,2011,19(4):410-414.

[12] 姚旭,慕曉剛,劉博,等.溶脹/溶解法回收HTPB推進(jìn)劑中AP組分的實(shí)驗(yàn)研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2016,39(1):75-78.

[13] WILLIAM S M,JAMES F G.Method to demilitarize,extract and recover ammonium perchlorate from composite propellants using liquid ammonia：US45854982[P].1978-01-31.

[14] 王吟,熊揚(yáng),孫鳳玲,等.超聲輔助高吸附型復(fù)合凝膠的制備及對水中Pb(Ⅱ)的響應(yīng)和去除性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32(10):2563-2573.

[15] 劉煒濤,劉學(xué)文,朱沈,等.pH敏感水凝膠聚甲基丙烯酸的超聲合成[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2012,70(3):272-276.

[16] 于魏清.乳化炸藥廢藥中析晶硝酸銨含量的測定[J].火工品,2013(6):48-50.

[17] 宋健.機(jī)械粉碎法制備亞微米高氯酸銨及其性能研究[D].南京:南京理工大學(xué):2015.