徐艷林 陳緒飛 高 明

華勤集團(tuán)通力輪胎有限公司

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定輪胎膠料中多環(huán)芳烴含量

徐艷林 陳緒飛 高 明

華勤集團(tuán)通力輪胎有限公司

多環(huán)芳烴(PAHs)是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的一類惰性較強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定的環(huán)境污染物，是煤、石油、煤焦油等有機(jī)物的熱解或不完全熱解或不完全燃燒產(chǎn)物?；诖耍疚膶⒅胤治鎏接憵庀嗌V-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定輪胎膠料中多環(huán)芳烴含量，以期能為以后的實(shí)際工作起到一定的借鑒作用。

輪胎；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；多環(huán)芳烴

1、多環(huán)芳烴及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法概述

1976年，美國(guó)環(huán)保署(USEPA)將其中16種具有顯著的致癌、致畸、致突變作用的PAHs列入優(yōu)先控制有毒有機(jī)污染物黑名單中。目前，常用的多環(huán)芳烴的測(cè)定方法主要有液相色譜法(LC)、氣相色譜法(GC)和氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)等。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用是一種定性定量分析多環(huán)芳烴的重要手段，其優(yōu)勢(shì)在于在復(fù)雜干擾物偏多和多組分背景下可以實(shí)現(xiàn)快速定性，通過(guò)選擇離子掃描(SIM)方式對(duì)PAHs單體進(jìn)行準(zhǔn)確定量.近年來(lái)，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCEI-MS)、氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(GC-QQQ-MS)技術(shù)已應(yīng)用于土壤中多環(huán)芳烴的檢測(cè)。

2、輪胎膠料中多環(huán)芳烴含量氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定

2.1 實(shí)驗(yàn)

1)試劑。8種PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品，迪馬科技有限公司產(chǎn)品；甲苯、石油醚、乙酸乙酯和三氯甲烷，分析純，市售品。2)主要儀器。7890-5975C型GC-MS儀，美國(guó)安捷倫科技儀器公司產(chǎn)品；KQ-500E型超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；SY2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器公司產(chǎn)品；5810R型離心機(jī)，艾本德(中國(guó))有限公司產(chǎn)品。3)操作步驟。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。用甲苯配制200mg·L-1的18種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)再用甲苯將其稀釋至所需濃度；萃取。將輪胎膠料剪成體積約1mm3的膠粒樣品，稱取0.5g樣品，加入25mL溶劑，在一定溫度下用超聲波萃取一定時(shí)間，然后以4000r·min-1的轉(zhuǎn)速離心15min，再將上層液體轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮至約1mL；提純。先用10mL石油醚對(duì)固相萃取柱(SPE)進(jìn)行活化，流速不大于5mL·min-1；再將經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約1mL的萃取液轉(zhuǎn)移至SPE；然后用10mL甲苯清洗蒸發(fā)瓶，清洗液也一并轉(zhuǎn)移至SPE；收集經(jīng)SPE提純的液體，并用25mL正己烷洗脫SPE，收集洗脫液。4)GC-MS分析。選擇在離子檢測(cè)模式下對(duì)18種PAHs進(jìn)行分析。質(zhì)量掃描范圍35～500aum，不分流進(jìn)樣，掃描時(shí)間1s，離子源溫度150～200℃，輔助加熱區(qū)溫度250～300℃，進(jìn)樣口溫度250～300℃。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。SACN掃描所得8種PAHs混合物及內(nèi)標(biāo)物相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1，8種PAHs混合物及內(nèi)標(biāo)物SIM掃描結(jié)果如圖1所示。由于所用色譜柱為非PAHs專用柱，無(wú)法將苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽3個(gè)同分異構(gòu)體分離，因此采用面積加和法進(jìn)行定量。利用SIM掃描測(cè)試內(nèi)標(biāo)液質(zhì)量濃度為0.04mg·L-1、8種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為0.002，0.008，0.02，0.05和0.1mg·L-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.2 樣品處理。1)萃取劑樣品中多環(huán)芳烴的提取方法有很多，如索氏提取法、固相萃取法、超臨界流體法和超聲波萃取法等，本試驗(yàn)根據(jù)炭黑的性質(zhì)選擇超聲波萃取法。PAHs化合物的萃取液有甲苯、二氯甲烷、正己烷、丙酮混合液等，甲苯對(duì)高沸點(diǎn)PAHs苯并蒽、苯并芘提取效果較好。對(duì)ZEK01.4-08(2011)[5]及GB/T29614—2013所用的萃取劑進(jìn)行了對(duì)照，選擇某一型號(hào)的炭黑分別以甲苯、乙酸乙酯為萃取劑，各做3組平行試驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，在相同的試驗(yàn)條件下，甲苯萃取炭黑中的PAHs效率明顯優(yōu)于乙酸乙酯，因此后續(xù)試驗(yàn)以甲苯為萃取劑。2)萃取溫度。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，利用超聲波萃取法萃取塑料、輪胎、彈性體等樣品中PAHs時(shí)所選溫度均為60℃，此溫度下所監(jiān)控的8種PAHs及所用萃取劑較穩(wěn)定，因此試驗(yàn)均采用60℃水浴超聲萃取。3)萃取時(shí)間。萃取時(shí)間直接關(guān)系到樣品中PAHs的萃取效率，若時(shí)間太短則萃取不完全，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致部分PAHs分解。將已知含有PAHs的某一炭黑分為5組、每組3個(gè)平行試樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值。稱取0.25g樣品加入10mL含有內(nèi)標(biāo)物的甲苯溶液，于60℃的水浴中超聲處理30，60，90，120和150min，然后進(jìn)行冷卻、離心、過(guò)濾、GC/MS分析，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取時(shí)間優(yōu)化曲線

4)方法。利用所優(yōu)化的條件對(duì)已知含有PAHs的炭黑樣品進(jìn)行4組平行試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，平行試驗(yàn)PAHs的測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.7%，表明方法準(zhǔn)確度高，能夠用于炭黑中PAHs含量的測(cè)定。

表1 方法準(zhǔn)確性測(cè)試結(jié)果

5)樣品測(cè)試。稱取0.2500g(精確到0.0001g)的樣品，按優(yōu)化條件進(jìn)行GC/MS測(cè)試分析。每批樣品測(cè)試前先測(cè)試一個(gè)質(zhì)控樣，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。公司日常生產(chǎn)用炭黑監(jiān)控測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。從測(cè)試數(shù)據(jù)分析，共監(jiān)控了7個(gè)廠家的17個(gè)炭黑樣品，合格率為70.59%。其中不合格產(chǎn)品中BaP不合格率為100%，PAHs不合格率為20%。

表2 GC/MS法測(cè)試不同廠家炭黑中PAHs含量

[1]曹銀鈴.C_(18)膜萃取—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜法測(cè)定海螺溝冰雪中多環(huán)芳烴的方法研究[D].成都理工大學(xué)，2014.

[2]孟虎，趙景紅，段春鳳，郝亮，關(guān)亞風(fēng).熱解析-氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜法分析大氣可吸入顆粒物中的半揮發(fā)性有機(jī)化合物[J].分析化學(xué)，2014，07：931-936.

[3]楊君.植物油中多環(huán)芳烴的GC-MS/MS檢測(cè)方法的研究及應(yīng)用[D].青島大學(xué)，2014.

[4]曾浩.海洋魚(yú)組織中多環(huán)芳烴的分析方法研究[D].北京化工大學(xué)，2011.