吳俊華 孫瑋鴻 趙思思 龐久寅 牛笑一

近年來，國內(nèi)外的木材加工和人造板企業(yè)多使用以甲醛為主要合成原料的脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂的“三醛膠”，甲醛被視為室內(nèi)空氣污染的主要源頭之一，其污染周期長，難以根除，長時(shí)間接觸甲醛會對人體造成極大危害。隨著生活水平的提高，人們的環(huán)境保護(hù)意識不斷增強(qiáng)，新型膠黏劑的研究和使用受到廣泛關(guān)注。制備一種無公害、價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的膠黏劑勢在必行[1-4]。

因?yàn)樯L特性等因素，木薯內(nèi)的淀粉量達(dá)到40%（正常狀態(tài)），所以被人們冠以“淀粉之王”的稱號。由于木薯淀粉具有干旱的特性，其粉質(zhì)十分細(xì)膩，其他雜質(zhì)含量及蛋白質(zhì)質(zhì)量非常少。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和政府對綠色生產(chǎn)的提倡[5]，市場對木薯淀粉加工的需求量也越來越大。木薯淀粉中的羥基化學(xué)鍵十分不穩(wěn)定，與玉米淀粉比較，其較少的雜質(zhì)含量，更適用于淀粉加工等相應(yīng)的應(yīng)用[6]。筆者擬用復(fù)合改性方法，將木薯淀粉經(jīng)雙氧水氧化后，再與VAC接枝共聚，可制得性能較好的木薯淀粉基木材膠黏劑，用其壓制家具用膠合板。通過檢測板材的膠合強(qiáng)度指標(biāo)，從而評價(jià)改性木薯淀粉膠的性能，優(yōu)化木薯淀粉膠的配方，尋求最佳配方和壓板工藝，探索改性木薯淀粉膠黏劑膠合強(qiáng)度的增強(qiáng)機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

木薯淀粉（廣西隆安縣化工淀粉廠）、聚乙烯醇（天津市永大化學(xué)試劑有限公司）、十二烷基硫酸鈉（北京索萊寶科技有限公司）、乙酸乙烯酯（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）、過氧化氫(遼寧泉瑞試劑有限公司)、硫酸亞鐵(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、硫代硫酸鈉(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 主要試驗(yàn)儀器和設(shè)備

數(shù)顯全自動升降恒溫水浴鍋、電動攪拌器、電子分析天平、三口玻璃燒瓶、DV-C數(shù)顯黏度儀、干燥箱、平板硫化機(jī)、液壓式木材萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

進(jìn)行氧化過程中C6原子上的伯醇基被氧化成醛基，最后被氧化成羧基，隨著氧化時(shí)間延長，非結(jié)晶區(qū)氧化慢慢變得完全，并開始出現(xiàn)氧化結(jié)晶區(qū)，隨著木薯淀粉氧化時(shí)間的延長，木薯淀粉羧基含量增多，而羧基對木材表面纖維素具有較大親和性，所以提高了膠黏劑的滲透力和粘結(jié)力，隨著氧化劑摻量不斷增加，氧化程度不斷增加，羧基含量不斷增多，水溶性增強(qiáng)，木薯淀粉活潑基團(tuán)增多，對木材表面羥基反應(yīng)活性增強(qiáng)，故木材膠黏劑粘結(jié)強(qiáng)度增大[8]。

1.4 氧化木薯淀粉改性膠黏劑的制備

稱取適量木薯淀粉，裝入三口燒瓶中，加入4 mL水，升溫至50 ℃，攪拌10 min。加入催化劑硫酸亞鐵0.2 g，攪拌10 min。緩慢滴加4 mL雙氧水，進(jìn)行氧化。用分液漏斗滴加乙酸乙烯酯，并加入聚乙烯醇及過硫酸銨，計(jì)量參考正交試驗(yàn)表。最后加入硫代硫酸鈉0.2 g，還原10 min后出料[9]。

1.5 固含量測定

在預(yù)先干燥至恒重的瓷皿中，用分析天平稱取4～5 g試樣，精確到0.000 1 g。將瓷皿放入恒定溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，關(guān)閉箱門。待溫度達(dá)到規(guī)定溫度（120 ℃）時(shí)開始計(jì)時(shí)。干燥3 h左右后，取出瓷皿，然后將其放在干燥器內(nèi)，冷卻20 min后稱取質(zhì)量[10]。

固體含量（R）按下式計(jì)算：

式中：R——固體含量，%；

m——器皿與干燥后膠黏劑重量，g；

m1——器皿重量，g;

通過對表4中各項(xiàng)數(shù)據(jù)的分析得出，隨著大豆蛋白添加量的逐漸增多，薏米雞肉餅的亮度、紅度、黃度均呈現(xiàn)逐漸變小的趨勢。大豆蛋白有很強(qiáng)的保水性，添加量越多，色澤看起來就會顯得很淺，也不發(fā)亮。大豆蛋白添加量對薏米雞肉餅的光澤影響還是很大的。由表中數(shù)據(jù)得出大豆蛋白的最佳添加量為10.0%左右。

m2——器皿與干燥前膠黏劑重量，g。

1.6 黏度測定

首先將保護(hù)架右旋，并在其下端裝載儀器。將所制得的木薯淀粉膠黏劑放在直徑≥70 mm的圓柱型容器上。按要求的精度進(jìn)行測量，首先要控制好被測液體的溫度。估計(jì)被測液體黏度值的大致范圍，并以此為參考，計(jì)算好量程表選擇64號轉(zhuǎn)子。并將轉(zhuǎn)子左旋旋入連接螺桿，旋轉(zhuǎn)升降鈕使儀器轉(zhuǎn)子慢慢地下降浸入測量液體中，直至轉(zhuǎn)子液面標(biāo)志和液面齊平為止。按下指針鎖定桿并開啟電源開關(guān)。放開指針鎖定桿，讓轉(zhuǎn)子在液體中不斷旋轉(zhuǎn)，一般運(yùn)轉(zhuǎn)20～30 s直到指針趨于穩(wěn)定。按下指針鎖定桿使讀數(shù)固定下來，讀數(shù)固定后再關(guān)閉電機(jī)，讀出數(shù)據(jù)[11]。

1.7 膠合板的制備

單板（長白山臭冷杉）：400 mm×400 mm×1.2 mm；制備三層膠合板，手工涂膠，單面涂膠量300～350 g/m2，熱壓時(shí)間10 min，熱壓溫度100 ℃，單位壓力1.0 MPa。

1.8 膠合強(qiáng)度測定

根據(jù)國家GB/T 9846—2015《普通膠合板》[12]標(biāo)準(zhǔn)制作膠合板試件及進(jìn)行浸泡處理，如圖1所示。國家Ⅱ類膠合板處理?xiàng)l件：將試件浸泡在（63±3） ℃熱水中3 h，取出后在室溫下冷卻10 min后進(jìn)行膠合強(qiáng)度測試。調(diào)整好木材萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，檢測膠合強(qiáng)度。要求試件的縱軸應(yīng)與試驗(yàn)機(jī)夾頭的軸線保持一致；試驗(yàn)機(jī)夾頭的底端與鋸口的距離在5 mm范圍內(nèi)；對試件的加荷速度均勻，最大破壞荷重的讀數(shù)應(yīng)精確到5 N[13]。

試件的膠合強(qiáng)度計(jì)算公式為：

式中：P——最大破壞荷重，N；

A——試件剪斷面的實(shí)際寬度，mm；

B——試件剪斷面的實(shí)際長度，mm；

S——試件的膠合強(qiáng)度，N/mm2。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)試件的膠合強(qiáng)度檢測Fig.1 Bonding strength test of standard specimen

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表1 正交試驗(yàn)表Tab.1 Orthogonal test table

根據(jù)前期的試驗(yàn)探索研究，選取過硫酸銨、乙酸乙烯酯和木薯淀粉為正交試驗(yàn)表的三個(gè)因素，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，確定正交試驗(yàn)的因素及水平(見表1)。

2.2 固含量測定結(jié)果

通過上述方法測量正交試驗(yàn)中的9組不同工藝的膠黏劑的固含量，其結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，固含量最大的為8號配方，即過硫酸銨0.4 g、乙酸乙烯酯60 g、木薯淀粉50 g，固體含量34.5%。固含量最小的為1號配方，即過硫酸銨0.2 g、乙酸乙烯酯40 g、木薯淀粉40 g，固體含量15.5%。

2.3 黏度測定結(jié)果

通過上述方法測量9組不同工藝的膠黏劑的黏度，其結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，黏度最大的為8號配方，即過硫酸銨0.4 g、乙酸乙烯酯60 g、木薯淀粉50 g，黏度為3 200 mPa·s。黏度最小的為3號配方，即過硫酸銨0.2 g、乙酸乙烯酯40 g、木薯淀粉60 g，黏度為2 200 mPa·s。

表3 黏度測試結(jié)果Tab.3 Viscosity test results

2.4 正交試驗(yàn)結(jié)果

采用正交試驗(yàn)來確定氧化木薯淀粉改性膠黏劑壓制膠合板的最佳制備工藝，探究木薯淀粉、過硫酸銨與乙酸乙烯酯之間的最佳配比關(guān)系，選用L9（33）正交試驗(yàn)表，試驗(yàn)方案及結(jié)果如表4所示。

由正交試驗(yàn)表可知，影響膠合強(qiáng)度因素的順序?yàn)椋哼^硫酸銨＞木薯淀粉＞乙酸乙烯酯，改性膠黏劑最佳配備工藝參數(shù)為A2B2C2，即過硫酸銨0.3 g，乙酸乙烯酯50 g，木薯淀粉50 g ，此工藝條件下壓制的膠合板達(dá)到最佳膠合強(qiáng)度0.97 MPa，符合GB/T 9846—2015 對Ⅱ類膠合板要求的膠合強(qiáng)度。

表4 正交試驗(yàn)表結(jié)果Tab.4 Orthogonal test results

過硫酸銨是常用于引發(fā)接枝共聚的氧化劑，適當(dāng)?shù)倪^硫酸銨濃度可以引發(fā)木薯淀粉與乙酸乙烯酯共聚，從而提高膠合強(qiáng)度。而充足的木薯淀粉可以保證足夠的固含量以及足夠的淀粉能夠被接枝共聚。乙酸乙烯酯共聚及與淀粉接枝共聚，可以改善膠膜的柔韌性,提高乳膠的凍融穩(wěn)定性,增大初粘力。但過多的乙酸乙烯酯，并不能保證其能完全與淀粉接枝共聚，乙酸乙烯酯均聚物的形成，容易引起破乳。從方差顯著性的分析來看，過硫酸銨用量對膠合強(qiáng)度性能的影響較顯著，而木薯淀粉和乙酸乙烯酯用量對膠合強(qiáng)度影響不顯著。在實(shí)驗(yàn)過程中，隨著過硫酸銨用量的增加，越來越多的木薯淀粉內(nèi)部鍵被破壞或打開，使得大量木薯淀粉的極性和非極性基團(tuán)由非活性變?yōu)榛钚?，提高了其與木材表面的交聯(lián)能力，從而提高木材的膠合強(qiáng)度。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)研究得出影響改性膠黏劑膠合強(qiáng)度因素的順序?yàn)椋哼^硫酸銨＞木薯淀粉＞乙酸乙烯酯，即過硫酸銨0.3 g，乙酸乙烯酯50 g，木薯淀粉50 g，在此條件下制得的改性膠黏劑，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.5%～34.5%、黏度為2 200 ～3 200 mPa·s，耐水膠合性能最好，并且其最佳膠合強(qiáng)度達(dá)到0.97 MPa，符合國家二類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)要求。

[1]王孟鐘,黃應(yīng)昌.膠黏劑應(yīng)用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987.

[2]王志玲,王正.人造板用異氰酸酯膠黏劑研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國膠黏劑,2004,13(1):59-62.

[3]常亮,郭文靜,陳勇平,等.人造板用無醛膠黏劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].林產(chǎn)工業(yè),2014,41(1):3-6.

[4]王古月,朱錦,劉小青.化學(xué)改性淀粉基木材膠黏劑的研究概況[J].林產(chǎn)工業(yè),2011,38(6):3-7.

[5]潘禮成,甘衛(wèi)星,莫德旺,等.木薯淀粉基環(huán)保型木材膠黏劑的合成研究[J].林產(chǎn)工業(yè),2014,34(1):146-150.

[6]謝子汝.木薯淀粉粘合劑的研制[J].中國膠黏劑,1992,1(6):15-17.

[7]汪多仁.木薯淀粉粘合劑的制造與應(yīng)用[J].中國膠黏劑,2003,12(3):62-63.

[8]李芳良.木薯交聯(lián)氧化淀粉的制備及性能研究[D].南寧:廣西大學(xué),2006.

[9]甘衛(wèi)星,蘇發(fā)導(dǎo),湯衍榮,等.木薯淀粉基環(huán)保型木材膠黏劑的合成研究(Ⅰ)[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2011,31(9):128-132.

[10]汪振炯.淀粉基木材膠黏劑的制備及其特性研究[D].無錫:江南大學(xué),2012.

[11]王雪榮,焦劍,曲忠先,等.丙烯酸酯類乳液膠黏劑的研究進(jìn)展[J].中國膠黏劑,2005,14(11):31-35.

[12]國家林業(yè)局.GB/T 9846—2015 普通膠合板 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015:7.

[13]雷洪,吳志剛,杜官本.交聯(lián)改性大豆蛋白膠膠合板的工藝及濕剪切強(qiáng)度研究[J].木材工業(yè),2013,27(2):8-11．