鄧泉榮，李義奇，陳戀，王升高

1.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢 430205；2.河南省低碳及環(huán)境材料國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室（鄭州大學(xué)），河南鄭州 450001

ZnO/Cu2O光伏器件性能的模擬研究

鄧泉榮1，2，李義奇1，陳戀1，王升高1

1.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢 430205；2.河南省低碳及環(huán)境材料國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室（鄭州大學(xué)），河南鄭州 450001

為進(jìn)一步理解n-ZnO/p-Cu2O異質(zhì)結(jié)光伏器件內(nèi)部運(yùn)行機(jī)制和影響器件光電效率的主要因素，利用AMPS-1D光伏器件模擬軟件對ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)器件的光伏性能進(jìn)行模擬計算研究.通過調(diào)節(jié)ZnO厚度與施主濃度、Cu2O厚度與受主濃度、背電極金屬功函數(shù)對器件的輸出性能進(jìn)行計算和分析.結(jié)果表明，在ZnO施主濃度為1×1019cm-3，厚度為200 nm，Cu2O受主濃度為1×1019cm-3，厚度為9 500 nm，背電極的功函數(shù)高于4.8 eV時，器件光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)16.9%.通過在Cu2O中增加體缺陷及在ZnO/Cu2O界面處增加界面缺陷，計算和分析缺陷對器件性能的影響.當(dāng)Cu2O層體缺陷濃度高于1×1017cm-3或界面缺陷濃度高于1×1012cm-2時，器件的光電轉(zhuǎn)化效率嚴(yán)重衰減，說明降低Cu2O體缺陷及界面缺陷是提高器件效率的關(guān)鍵.

AMPS-1D；n-ZnO/p-Cu2O異質(zhì)結(jié)；體缺陷；界面缺陷；光伏器件

隨著光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，新型氧化物光伏器件由于其原材料無毒、穩(wěn)定、資源豐富等特點(diǎn)逐漸受到研究者廣泛關(guān)注.帶隙寬度為2.10 eV的Cu2O是一種直接帶隙半導(dǎo)體，具有比晶體Si更高的光吸收系數(shù)，被認(rèn)為是最具有潛力的光伏材料之一［1-5］.實(shí)驗(yàn)制備的Cu2O一般呈p型，需要與其他n型半導(dǎo)體材料組成異質(zhì)結(jié)光伏器件，如ZnO、TiO2、CdS等［6-9］，其中ZnO具有載流子遷移率高于TiO2、與Cu2O能帶結(jié)構(gòu)匹配程度優(yōu)于CdS等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制備ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)薄膜光伏器件.利用n型ZnO為窗口層，p型Cu2O為吸收層構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)，具有優(yōu)異的光生載流子產(chǎn)生和輸運(yùn)效率，其理論轉(zhuǎn)換效率高達(dá)18%［10］.然而，Kazuya等采用電化學(xué)沉積的方法制備ZnO/Cu2O光伏器件僅獲得1.43%的光電轉(zhuǎn)換效率［11］，Yuki Nishi等采用高溫?zé)嵫趸ㄔ赯nO上制備Cu2O形成光伏器件效率達(dá)到4.12%，但仍遠(yuǎn)低于理論光電轉(zhuǎn)換效率［12］.為進(jìn)一步提升ZnO/Cu2O光伏電池的性能，揭示各層薄膜性能及界面缺陷對器件光伏性能的影響，本文從理論模擬計算出發(fā)，系統(tǒng)研究各層薄膜性能及界面缺陷對n-ZnO/p-Cu2O異質(zhì)結(jié)薄膜光伏器件性能的影響及作用機(jī)理，為器件的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

AMPS-1D（analysis of microelectronic and pho-tonic structures-one dimensional）光伏器件模擬軟件是由賓夕法尼亞州立大學(xué)的Fonash教授領(lǐng)銜開發(fā)，根據(jù)材料性質(zhì)及器件邊界條件，基于對泊松方程、電子和空穴的連續(xù)性方程、復(fù)合/產(chǎn)生方程的求解來對要設(shè)計器件的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行模擬計算.在對器件進(jìn)行模擬時，需要輸入每層材料的介電常數(shù)、電子和空穴遷移率、禁帶寬度、電子親和勢、價帶有效態(tài)密度、光吸收系數(shù)、摻雜濃度、層厚等參數(shù)，然后根據(jù)半導(dǎo)體器件基本方程組和器件邊界條件求出器件特定位置的靜電勢、電子和空穴的準(zhǔn)費(fèi)米能級，再由此計算出載流子濃度、電場分布等，從而得到器件的輸運(yùn)性質(zhì).本文主要研究在AM1.5光照下，n-ZnO/p-Cu2O異質(zhì)結(jié)光伏器件各層摻雜濃度、厚度及缺陷等對薄膜電池性能的影響及作用機(jī)理，其中ZnO和Cu2O層具體參數(shù)［13-15］見表1.

表1 計算所用ZnO和Cu2O參數(shù)Tab.1Parameters of ZnO and Cu2O in simulation

在實(shí)際制備Cu2O薄膜過程中，不論采取何種制備方法都會產(chǎn)生缺陷，這些缺陷有時會對器件性能起到?jīng)Q定性作用.AMPS模擬軟件提供2種不同的缺陷模型：缺陷能級不連續(xù)的分離能級模型，缺陷能級呈能帶狀分布的連續(xù)定域缺陷態(tài)模型，根據(jù)Cu2O薄膜的缺陷形式，本研究采用連續(xù)定域缺陷模型對Cu2O薄膜中體缺陷進(jìn)行模擬，具體參數(shù)見表2.此外，ZnO與Cu2O晶格失配必然會在異質(zhì)結(jié)結(jié)界面處形成界面缺陷態(tài)，成為影響器件性能的另一個關(guān)鍵因素.由于AMPS-1D不能直接對界面缺陷態(tài)進(jìn)行模擬，通常的做法是在界面處插入一層均勻地含有大量缺陷的薄層，因此可以選擇連續(xù)的定域U型缺陷對其模擬.為了研究界面缺陷影響機(jī)制，本研究在ZnO和Cu2O之間插入4 nm界面層，界面層缺陷參數(shù)如表2所示，其他參數(shù)設(shè)置與Cu2O相同.

表2 缺陷態(tài)參數(shù)設(shè)置Tab.2Parameters for defects

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO施主濃度及Cu2O受主濃度對光伏器件性能影響

為了研究n型窗口層ZnO施主濃度ND對n-ZnO/p-Cu2O光伏器件性能的影響，設(shè)定ZnO厚度為200 nm，p層光吸收層Cu2O厚度為1 000 nm，以保證足夠的光吸收強(qiáng)度，Cu2O受主濃度NA為1.0×1017cm-3.當(dāng)ZnO施主濃度從1.0×1014cm-3逐漸變化到1.0×1019cm-3時，ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)光伏器件的各項(xiàng)性能變化如圖1所示.由圖1可知，隨著ZnO施主濃度的逐漸增加，器件開路電壓（Voc）幾乎不變，當(dāng)施主濃度高于5×1015cm-3時，短路電流（Jsc）略微減小，填充因子（FF）明顯增加，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)化效率（Eff）從6.6%增加到7.2%.由此可見ZnO施主濃度越高，該光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率越高.

選擇ZnO施主摻雜濃度ND為1×1019cm-3，調(diào)節(jié)p層受主摻雜濃度從1.0×1014cm-3逐漸增加至1.0×1019cm-3，計算出光伏器件的各項(xiàng)性能改變?nèi)鐖D2所示.隨著Cu2O受主濃度增加，導(dǎo)帶和價帶位置相對費(fèi)米能級向上移動，p-n結(jié)內(nèi)建電勢增加，引起Voc逐漸增加.通過比較不同受主濃度下界面處的能帶結(jié)構(gòu)圖（圖3）可以看出，Cu2O受主濃度較低時，界面處能帶發(fā)生彎曲，有利于載流子的傳輸，隨著受主濃度增加，能帶彎曲減弱，載流子的有效傳輸受到抑制，短路電流逐漸減少.因此，器件光電效率隨著Cu2O受主濃度增加先減小后增加.

圖1 ZnO施主濃度對器件性能的影響Fig.1Effect of donor number density of ZnO on devices performance

圖2 Cu2O受主濃度對器件性能的影響Fig.2Effect of acceptor number density of Cu2O on devices performance

圖3 不同Cu2O受主濃度下器件能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.3Energy band diagrams of devices at different acceptor number densities of Cu2O

2.2 Cu2O厚度對太陽能電池性能影響

設(shè)定ZnO厚度為200 nm，施主濃度ND為1×1019cm-3，Cu2O受主濃度NA為1×1019cm-3，當(dāng)Cu2O厚度從1 000 nm逐漸變化到9 500 nm時，ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)光伏器件的各項(xiàng)性能如圖4所示.由圖4可以看出，隨著Cu2O厚度增加，器件Eff、Jsc、Voc、FF逐漸增大，這主要是因?yàn)镃u2O為光吸收層，隨著其厚度增加，對光的吸收率更高，所以光生載流子的數(shù)量大幅度增加，電流密度迅速升高.隨著厚度進(jìn)一步增加，Cu2O對太陽光的吸收趨于極限，電流密度增加減緩.理想情況下，光伏器件開路電壓取決于異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電勢和短路電流密度，隨著Cu2O厚度增加，內(nèi)建電勢幾乎不變，因此，開路電壓隨著短路電流的變化先增加后趨于穩(wěn)定.在光照強(qiáng)度保持不變的情況下，厚度增加至9 500 nm，光電轉(zhuǎn)化效率逐漸升高到16.9%.

圖4 Cu2O厚度對器件性能的影響Fig.4Effect of Cu2O thickness on performance of devices

2.3 背電極功函數(shù)對光伏器件性能影響

當(dāng)背電極功函數(shù)較小時，電極與Cu2O之間形成肖特基接觸，不利于空穴從Cu2O向背電極的有效傳輸，從而導(dǎo)致Voc和Eff的下降.圖5為Voc、Eff隨電極功函數(shù)減小的變化曲線，當(dāng)功函數(shù)小于4.8 eV時，Voc和Eff會大幅下降，因此實(shí)際制備器件時需要選擇功函數(shù)較大的金屬做背電極，如Au、Pt、Ag等.

圖5 背電極功函數(shù)對器件Voc和Eff的影響Fig.5Effect of back electrode work on Vocand Eff of devices

2.4 Cu2O層缺陷濃度對太陽能電池性能的影響

作為器件的光吸收層，Cu2O層的厚度遠(yuǎn)高于ZnO窗口層，且考慮到Cu2O在實(shí)際制備過程中易形成缺陷等特點(diǎn)，本文主要研究Cu2O層中體缺陷對器件性能的影響.設(shè)定ZnO厚度為200 nm，Cu2O厚度為5 000 nm，ZnO施主摻雜濃度ND為1×1019cm-3時，Cu2O受主摻雜濃度NA為1×1019cm-3，當(dāng)Cu2O層中體缺陷濃度從1×1014cm-3變化到1×1019cm-3時，模擬計算出該異質(zhì)結(jié)雙層光伏器件的J-V曲線如圖6所示.從圖6中可以看出，當(dāng)Cu2O體缺陷濃度低于1×1018cm-3時，由于缺陷濃度遠(yuǎn)低于受主濃度，器件性能受體缺陷濃度的影響較小.隨著體缺陷濃度進(jìn)一步增加到略低于施主濃度時，由缺陷引起的載流子復(fù)合明顯增加，顯著減小了光生載流子有效傳輸和收集.當(dāng)體缺陷濃度高于1×1018cm-3后，器件的性能衰減非常明顯，器件缺陷達(dá)到1×1019cm-3時，器件開路電壓及短路電流密度均顯著減小，器件光電轉(zhuǎn)化效率也會隨之大幅減小.

圖6 不同Cu2O體缺陷濃度下器件J-V曲線Fig.6J-V curves of devices at different body defect densities of Cu2O

2.5 界面缺陷對光伏器件性能影響

當(dāng)ZnO厚度為200 nm、施主濃度為1×1019cm-3，Cu2O厚度為5 000 nm、受主濃度為1×1019cm-3，界面缺陷態(tài)密度從1×1010cm-2到1×1015cm-2變化時，ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)光伏器件的J-V曲線如圖7所示.當(dāng)界面缺陷高于1×1012cm-2以后，器件光電效率顯著降低.因此，適當(dāng)?shù)慕缑嫣幚硪越档徒缑嫒毕菔翘岣咂骷阅艿挠行緩街?

圖7 不同界面缺陷濃度下器件J-V曲線Fig.7J-V curves of devices at different interface defect densities

3 結(jié)語

理想情況下，ZnO厚度為200 nm、施主濃度為1×1019cm-3，Cu2O厚度為5 000 nm、受主濃度為1×1019cm-3，背電極功函數(shù)高于4.8 eV時，器件光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)15.0%.當(dāng)Cu2O厚度增加至9 500 nm，光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)16.9%.當(dāng)Cu2O中體缺陷濃度超過1×1017cm-3時，器件光電轉(zhuǎn)化效率會顯著減小.當(dāng)ZnO/Cu2O界面處缺陷密度高于1×1012cm-2時，轉(zhuǎn)化效率隨著缺陷濃度增加會急劇下降，因而降低Cu2O體缺陷及ZnO/Cu2O界面處缺陷是提高器件效率的關(guān)鍵.

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本文編輯：苗變

Simulation Study on Performance of ZnO/Cu2O Photovoltaic Devices

DENG Quanrong1，2，LI Yiqi1，CHEN Lian1，WANG Shenggao1
1.Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430205，China；
2.International Centre for Designer Low-Carbon and Environmental Materials（Zhengzhou University），Zhengzhou 450001，China

To explore the working mechanism and the main factors on the power conversion efficiency of n-ZnO/ p-Cu2Oheterojunctionphotovoltaicdevices，wesimulatedthephotovoltaicperformanceofZnO/Cu2O heterojunction devices by using Analysis of Microelectronic and Photonic Structures-one Dimensional software. The devices performances were systematically analyzed through adjusting the thickness and donor number density of ZnO，the thickness and acceptor number density of Cu2O，as well as the back electrode work function.The results reveal that the power conversion efficiency of the optimized devices can reach 16.9%when the thickness and donor number density of ZnO are 200 nm and 1×1019cm-3，the thickness and acceptor number density of Cu2O are 9 500 nm and 1×1019cm-3respectively，and the back electrode work function is higher than 4.8 eV.The influences of defects on devices performance were also analyzed by adding body defects in Cu2O and interface defects at ZnO/Cu2O interface.The conversion efficiency will deteriorate rapidly when the body defect density of Cu2O is more than 1×1017cm-3or the interface defect density is more than 1×1012cm-2.Thus it is extremely important to decrease body defects of Cu2O and treat interface defects to achieve high conversion efficiency.

analysis of microelectronic and photonic structures-one dimensional；n-ZnO/p-Cu2O heterojunction；body defects；interface defects；photovoltaic devices

O475

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.02.010

1674-2869（2017）02-0158-06

2016-04-07

國家自然科學(xué)基金（51442003，11504277，51072140，51272178）；湖北省科技廳青年基金（2015CFB229）；湖北省教育廳中青年人才項(xiàng)目（Q20151502）

鄧泉榮，博士，講師.E-mail：quanrongdeng@gmail.com

鄧泉榮，李義奇，陳戀，等.ZnO/Cu2O光伏器件性能的模擬研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（2）：158-163.

DENG Q R，LI Y Q，CHEN L，et al.Simulation study on performance of ZnO/Cu2O photovoltaic devices［J］. Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：158-163.