高士帥 趙臨五 劉美紅 陳日清 儲(chǔ)富祥

木材工業(yè)中使用的酚醛樹(shù)脂是由甲醛和苯酚在堿性條件下經(jīng)羥甲基化和縮聚過(guò)程合成的熱固性甲階酚醛樹(shù)脂，具有較好的膠接性能[1]、優(yōu)良的耐候性、耐沸水性和耐化學(xué)腐蝕性，在木材工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于制造室外級(jí)膠合板、集裝箱底板等人造板[2,3]。在合成過(guò)程中，催化劑的種類和用量對(duì)酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。Ning Yan[4]等通過(guò)研究不同pH值條件下合成的酚醛樹(shù)脂的固化行為，發(fā)現(xiàn)隨著pH值升高，固化后的樹(shù)脂中亞甲基醚鍵含量逐漸減少。PIZZI A[5]研究了高堿性條件下，pH值對(duì)酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和固化速度的影響，發(fā)現(xiàn)pH值高于10以后，樹(shù)脂的凝膠時(shí)間反而明顯變長(zhǎng)。Luukko P[6]等分別研究了氫氧化鈉的用量對(duì)浸漬用酚醛樹(shù)脂和膠合板用酚醛樹(shù)脂的羥甲基化階段和縮聚反應(yīng)階段的影響，結(jié)果表明氫氧化鈉對(duì)合成過(guò)程中的兩個(gè)階段均有影響，氫氧化鈉用量越大，酚羥基鄰位的縮聚反應(yīng)活性越高，羥甲基的含量呈略微升高的趨勢(shì)，樹(shù)脂的固化溫度卻呈降低趨勢(shì)。Wang Jian和Zhang Yifan[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了氯化鈣、氫氧化鋇和氯化鎂對(duì)酚醛樹(shù)脂的催化作用，發(fā)現(xiàn)在中性或接近中性的條件下氯化鈣和氫氧化鋇的催化作用明顯強(qiáng)于氯化鎂的催化作用。該實(shí)驗(yàn)探究了合成階段和固化階段的pH值對(duì)PF樹(shù)脂的理化性能及其壓制的膠合板性能的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 主要原料與試劑

甲醛溶液、苯酚、尿素、氫氧化鈉及氧化鈣均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

Dv-Ⅱ+Pro型旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)定儀，美國(guó)BROOKFIELD公司；IS10 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國(guó)尼高力公司；Bruker AVANCE3 400 MHz核磁共振儀;新三思（SANS）CMT4000系列萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3 不同pH值PF的制備

1.3.1 配方

甲醛與苯酚的物質(zhì)的量之比為2.27，尿素、氧化鈣分別為苯酚質(zhì)量的14%和0.24%，氫氧化鈉溶液適量。

1.3.2 制備工藝

將苯酚及氧化鈣加入到四口燒瓶中，并加入少量的水，升高溫度至75 ℃保溫15～20 min,；加入第一批甲醛（此時(shí)甲醛和苯酚的物質(zhì)的量之比約為1.0），升溫至90 ℃，反應(yīng)60 min；加入第二批甲醛（此時(shí)甲醛和苯酚的物質(zhì)的量之比約為1.5），控制反應(yīng)溫度為90 ℃，依據(jù)不同pH值要求，滴加不同量的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)70 min；加入第三批甲醛（此時(shí)甲醛和苯酚的物質(zhì)的量之比約為2.27），控制反應(yīng)溫度為85～88 ℃，以氫氧化鈉水溶液分別調(diào)節(jié)樹(shù)脂最終pH值為10、11、12和13，反應(yīng)50 min；加入苯酚質(zhì)量14%的尿素，控制溫度為85℃，反應(yīng)至樹(shù)脂黏度為(150±20)mPa.s，降溫至40 ℃出料，并調(diào)節(jié)固含量為44.0%。

1.4 楊木和桉木三層膠合板的制備

單板：楊木、桉木單板均為400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率8 %～12 %；調(diào)膠工藝：加入酚醛樹(shù)脂質(zhì)量20 %～35 % 的面粉，攪拌均勻；施膠量：280～320 g/m2(雙面) 。

壓板工藝：室溫下0.8 MPa預(yù)壓1 h，閉合陳放1～2 h，熱壓溫度：125～130 ℃，熱壓壓力1.0 MPa（楊木）、1.2 MPa（桉木），熱壓時(shí)間：60 s/mm。

1.5 樹(shù)脂及膠合板性能測(cè)試

1.5.1 樹(shù)脂性能測(cè)試

pH值、黏度、固體含量、游離苯酚含量、游離甲醛含量均按GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》測(cè)定。

1.5.2 膠合板性能檢測(cè)

壓制的膠合板室內(nèi)放置5～6 d后檢測(cè)。膠合強(qiáng)度采用新三思（SANS）CMT4000系列萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 9846.3—2004《膠合板》第3部分:普通膠合板通用技術(shù)條件Ⅰ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。甲醛釋放量按GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》干燥器法進(jìn)行檢測(cè)。

1.6 紅外光譜

冷凍干燥后不同pH值的PF樹(shù)脂在Nicolet 550 型FT-IR紅外分析儀上采用KBr壓片法測(cè)定。

1.7 核磁共振碳譜

以D2O為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)Bruker AVANCE3 400 MHz核磁共振儀對(duì)不同pH值的PF樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)定，掃描頻率為100 MHz。

1.8 樹(shù)脂固化速度

利用HAAK MARS Ⅱ旋轉(zhuǎn)流變儀，采用動(dòng)態(tài)溫度掃描模式，頻率為1 Hz，升溫速度5 ℃/min，升溫范圍80～200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂理化性能分析

為了對(duì)比研究pH值對(duì)PF樹(shù)脂的游離甲醛、游離苯酚、凝膠時(shí)間和貯存時(shí)間等理化性能的影響，該實(shí)驗(yàn)控制PF樹(shù)脂的最終黏度及固含量不變，合成了最終pH值分別為10、11、12和13四種PF樹(shù)脂，分別記為PF1、PF2、PF3和PF4，并對(duì)其理化性能進(jìn)行了分析。

表1 不同pH值PF樹(shù)脂的理化性能Tab.1 Physical and chemical properties of PF resin with different pH

由表1可以看出， PF樹(shù)脂隨著pH值的升高，樹(shù)脂的顏色由金黃色逐漸變深，pH值較高的PF3和PF4呈現(xiàn)褐紅色，游離苯酚和游離甲醛的含量均呈不同程度的下降趨勢(shì)。樹(shù)脂PF1、PF2和PF3的凝膠時(shí)間依次遞減，但是，樹(shù)脂PF4的凝膠時(shí)間比PF3的凝膠時(shí)間增長(zhǎng)。pH值相對(duì)較低的樹(shù)脂PF1和PF2的游離甲醛含量分別高達(dá)0.50%和0.21%，pH值為12和13的樹(shù)脂游離甲醛含量均遠(yuǎn)低于PF1和PF2的游離甲醛含量。高pH值有利于降低樹(shù)脂中的游離苯酚，造成這一現(xiàn)象的原因可能是高堿性條件有利于酚羥基中的氫被氫氧根離子奪取，形成反應(yīng)活性較高的酚鹽形式，使甲醛的親電加成更易發(fā)生。甲醛在堿性條件下除了主要和苯酚發(fā)生反應(yīng)外，還可以發(fā)生Cannizzaro[8]反應(yīng)，并且pH值越高，反應(yīng)速度越快，導(dǎo)致游離甲醛含量的降低速度快于游離苯酚含量。中性或弱堿性環(huán)境有利于尿素與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥甲基脲，樹(shù)脂PF1、PF2、PF3和PF4的pH值依次升高，樹(shù)脂中羥甲基脲的含量依次降低。在室溫中羥甲基脲容易導(dǎo)致PF樹(shù)脂發(fā)生凝膠，所以樹(shù)脂的pH值越低，貯存時(shí)間越短。

2.2 膠合板性能檢測(cè)

2.2.1 pH值對(duì)膠合板性能的影響

為了對(duì)比研究pH值對(duì)PF樹(shù)脂膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量的影響，將pH值為10的PF樹(shù)脂的pH值分別調(diào)節(jié)為11、12和13，分別記為 PF5、PF6和PF7，并利用PF1～PF7七個(gè)PF樹(shù)脂分別壓制了楊木和桉木兩種不同材質(zhì)的三層膠合板。取4次重復(fù)壓板的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量平均值列于表2。

由表2可以看出，不同pH值PF樹(shù)脂壓制的楊木和桉木三層膠合板均能滿足我國(guó)Ⅰ類膠合板要求，并且楊木三層膠合板的膠合強(qiáng)度均高于桉木三層膠合板，其原因分為兩個(gè)方面，一方面楊木的密度小于桉木，其細(xì)胞壁較為松散，在冷壓和固化過(guò)程中有利于樹(shù)脂通過(guò)細(xì)胞壁深入細(xì)胞腔生成更多、更大的膠釘，從而增大了膠合強(qiáng)度；另一方面與楊木和桉木表面的pH值有關(guān)，楊木表面呈堿性，有利于樹(shù)脂固化，而桉木表面呈酸性，不利于樹(shù)脂固化。觀察PF1～PF3可知pH值由10升高到12時(shí)，膠合板的膠合強(qiáng)度逐漸增大，但是當(dāng)pH值升高到12以上后膠合強(qiáng)度開(kāi)始出現(xiàn)減小趨勢(shì)。另外，當(dāng)PF樹(shù)脂的pH值為10時(shí)，楊木和桉木三層膠合板及pH值11時(shí)的楊木膠合板的甲醛釋放量只能勉強(qiáng)達(dá)到我國(guó)E2級(jí)膠合板甲醛釋放量要求。但是，PF3和PF4壓制的楊木三層膠合板和桉木三層膠合板的甲醛釋放量均迅速下降，達(dá)到我國(guó)E0級(jí)膠合板要求，與PF樹(shù)脂中游離甲醛含量的變化趨勢(shì)相一致。

表2 pH值對(duì)三層膠合板性能的影響Tab.2 Effect of pH on the performance of three-layers plywood

對(duì)比樹(shù)脂PF1、PF5、PF6和PF7壓制的楊木三層膠合板和桉木三層膠合板的膠合強(qiáng)度及甲醛釋放量的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)膠合板膠合強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明pH值主要通過(guò)改變合成過(guò)程中PF樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)影響膠合強(qiáng)度；甲醛釋放量的變化趨勢(shì)與樹(shù)脂PF1、PF2、PF3和PF4壓制的膠合板的甲醛釋放量變化趨勢(shì)相一致，但是對(duì)比同等pH值水平PF樹(shù)脂的甲醛釋放量可以發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂PF5、PF6和PF7壓制的膠合板的甲醛釋放量明顯偏高，說(shuō)明樹(shù)脂的甲醛釋放量除了與游離甲醛的含量有關(guān)，還與樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相關(guān)。

2.2.2 熱壓時(shí)間的影響

為了探究pH值與樹(shù)脂的固化速度之間的關(guān)系，該實(shí)驗(yàn)中每毫米單板的熱壓時(shí)間分別設(shè)置為30、60、90 s和120 s，以得到不同固化程度的楊木三層膠合板。不同熱壓時(shí)間的楊木膠合板的膠合強(qiáng)度的變化情況如圖1所示。

圖1 熱壓時(shí)間對(duì)膠合板性能的影響Fig.1 Effect of pressing time on the performance of plywood

由圖1可以發(fā)現(xiàn)pH值為10的PF在熱壓時(shí)間為120 s/mm單板的條件下，才能基本實(shí)現(xiàn)完全固化；pH值為11的PF在熱壓時(shí)間為90 s/mm單板的條件下，可以實(shí)現(xiàn)完全固化；pH值為12、13的PF在熱壓時(shí)間為60 s/mm單板的條件下，就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)完全固化，并且當(dāng)熱壓時(shí)間延長(zhǎng)后，pH值為12、13的PF膠合強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的衰減。另外，對(duì)比完全固化后不同pH值的PF樹(shù)脂的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，與2.2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

2.3 紅外光譜分析

圖2 不同pH值PF樹(shù)脂紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of phenolic resin with different pH

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[9-11]可知，3 400 cm-1附近是羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 910 cm-1附近為亞甲基的碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰，1 650 cm-1附近是尿素和羥甲基脲的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 600 cm-1和1 580cm-1兩處是苯環(huán)C=C雙鍵的振動(dòng)吸收峰，1 477 cm-1附近是亞甲基橋以鄰-對(duì)位連接方式產(chǎn)生的變形振動(dòng)吸收,1 211 cm-1附近是酚羥基的C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 151 cm-1附近是醚鍵CH2—O—CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 020 cm-1附近是羥甲基的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，883 cm-1和786 cm-1附近分別是對(duì)位取代苯和鄰位取代苯的—CH—面外彎曲振動(dòng)吸收峰。由圖2可知，隨著pH值的升高，1 477 cm-1附近的鄰-對(duì)位亞甲基橋的變形振動(dòng)吸收逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明pH值升高促進(jìn)了鄰-對(duì)位亞甲基橋的生成；786 cm-1處的吸收峰逐漸增強(qiáng)，這說(shuō)明高堿性條件更有利于鄰位取代的發(fā)生。

2.4 核磁共振碳譜分析

圖3是不同pH值酚醛樹(shù)脂的13C-NMR譜圖，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[12-15]將大部分化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)依次列于表3。由圖3可以發(fā)現(xiàn)pH值為10和11的PF樹(shù)脂的13C-NMR譜圖十分相近，這表明pH值10～11之間酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)基本保持一致。特別值得注意的有以下4點(diǎn)：

圖3 不同pH值PF樹(shù)脂的核磁共振碳譜Fig.3 13C-NMR spectra of phenolic resin with different pH

1）無(wú)論酚羥基鄰、對(duì)位是否發(fā)生取代，隨著pH值由10升高到13，苯環(huán)中與酚羥基相連的C1的核磁共振峰均向低場(chǎng)方向移動(dòng)，造成這一現(xiàn)象的原因是隨著pH值的升高，酚羥基轉(zhuǎn)變?yōu)檠踟?fù)離子，誘導(dǎo)催化作用增加，這種變化有利于加成和縮聚過(guò)程，苯環(huán)中其他位置的碳也呈現(xiàn)出微弱的向低場(chǎng)移動(dòng)的趨勢(shì)，顏寧等在研究尿素改性酚醛樹(shù)脂的過(guò)程中有著相同的發(fā)現(xiàn)[4]；

2）觀察pH值為12和13的兩種樹(shù)脂的核磁共振碳譜，可以發(fā)現(xiàn)118.7～118.9ppm和124.6 ppm位置出現(xiàn)了少量的未被取代的苯環(huán)C2/C6和C4；

3）與Ning Yan[4]和Bunichiro Tomita[16]的研究結(jié)果類似， pH值為10和11的兩種樹(shù)脂的核磁共振碳譜中81.8 ppm處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)為HOCH2OH（甲醛與水發(fā)生圖4所示的反應(yīng)生成的甲二醇），說(shuō)明PF樹(shù)脂的pH值越高，游離甲醛含量越低，與表1中化學(xué)滴定法測(cè)定的結(jié)果一致；

4）四種樹(shù)脂的核磁共振碳譜在170.7～171.1 ppm處均存在一個(gè)尖銳的信號(hào)峰，可能是甲醛發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)以及甲醛被空氣中的氧氣氧化生成甲酸，甲酸在堿性條件下生成COONa的信號(hào)峰。

圖4 甲醛和水的加成反應(yīng)Fig.4 Addition reaction of formaldehyde and H2O

2.5 樹(shù)脂固化速度分析

圖5 不同pH值PF樹(shù)脂升溫固化過(guò)程彈性模量變化曲線Fig.5 G 'curves of temperature curing process of phenolic resin with different pH

圖5展示了相同溫度變化過(guò)程中不同pH值PF樹(shù)脂的彈性模量變化情況，由圖可知pH值為10～13的酚醛樹(shù)脂的起始固化溫度分別為118、103、96 ℃和105℃，固化基本完成的溫度分別為145、140、130 ℃和135℃。由樹(shù)脂固化曲線可以發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂固化速度由快到慢的順序是pH值為12、13、11、10的PF樹(shù)脂，但是固化后的樹(shù)脂彈性模量區(qū)別不大。pH值為12的PF樹(shù)脂固化速度最快，它的起始固化溫度和固化基本完成時(shí)的溫度分別比固化速度最慢的pH值為10的PF樹(shù)脂降低了22 ℃和15 ℃。 pH值為13的PF樹(shù)脂的固化速度介于pH值為12、11的PF樹(shù)脂之間，且更接近于pH11的PF樹(shù)脂的固化速度。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與測(cè)定的樹(shù)脂的凝膠時(shí)間及膠合板的膠合強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相似，充分說(shuō)明了pH值對(duì)酚醛樹(shù)脂固化速度的影響。

3 結(jié)論

1）隨著PF樹(shù)脂pH值升高，樹(shù)脂的游離甲醛、游離苯酚的含量逐漸降低，凝膠時(shí)間呈先縮短后變長(zhǎng)的趨勢(shì)，固化速度先加快后變慢。

2）隨著PF樹(shù)脂pH值升高，膠合板的膠合強(qiáng)度先升高后下降，甲醛釋放量逐漸下降，pH值為12時(shí)，膠合板的性能達(dá)到最佳。

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