邱 慶 曹 琳 康雨涵 唐源臣

隨著我國木材供需缺口的不斷加大，我國木材進(jìn)出口量日益增大，為降低因木材攜帶病蟲所造成的損失，木材的檢驗(yàn)檢疫工作至關(guān)重要。熏蒸處理是目前常用的檢驗(yàn)檢疫方法之一，具有殺蟲效果好、適用性廣、藥劑殘留低等優(yōu)點(diǎn)[1]。自上世紀(jì)40年代開始，溴甲烷被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的熏蒸處理，但因其對(duì)臭氧層的破壞而使用受限。近年來，硫酰氟成為替代溴甲烷的熏蒸劑之一[2]，但關(guān)于硫酰氟熏蒸后對(duì)木材物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等影響的研究較少。此外，研究表明氧硫化碳的蟲害防治效果良好，無環(huán)境危害，也是一種可替代溴甲烷的熏蒸劑[3]。氧硫化碳現(xiàn)已在糧食、蔬果檢疫方面取得了良好的效果，但在木材檢疫方面的研究與應(yīng)用還處于開始階段[4]。因此，該試驗(yàn)采用了硫酰氟與氧硫化碳2種熏蒸試劑，研究熏蒸處理對(duì)美國南方松材色的影響，并比較這兩種熏蒸劑對(duì)材色的影響程度，同時(shí)對(duì)不同熏蒸劑處理的試樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，以深入分析發(fā)生材色變化的原因，從而為更好地開展木材的檢驗(yàn)檢疫工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

選用美國南方松（Pinus spp.），含水率為9%～10%，基本密度0.45 g/cm3。試件尺寸為50 mm×50 mm×5 mm（軸向×徑向×弦向）和20 mm×20 mm×20 mm（軸向×徑向×弦向）分別用于硫酰氟熏蒸和氧硫化碳熏蒸試驗(yàn)，依據(jù)熏蒸處理的條件不同，分為6組，每組16～21塊。

1.2 設(shè)備

材色測(cè)定主要使用Datacolor110真雙光束分光測(cè)色儀（D65，d/8，漫反射/8°視角)。受試材尺寸限制，對(duì)20 mm×20 mm×20 mm試件進(jìn)行材色測(cè)定時(shí)，使用三恩馳NH310 色差儀（D65，d/8，漫反射/8°視角)。

紅外光譜測(cè)定使用傅里葉變幻紅外光譜儀（型號(hào)：VERTEX 70v，生產(chǎn)廠家：美國Thermo Fisher）。

1.3 方法

1）熏蒸處理方法。用于試驗(yàn)的熏蒸處理藥劑分為硫酰氟（F2O2S）和氧硫化碳（COS）兩種。其中，硫酰氟熏蒸處理由杭州普羅分熏蒸技術(shù)有限公司完成。氧硫化碳熏蒸在實(shí)驗(yàn)室完成，方法為：將帶有氣密閥門的不銹鋼細(xì)管的橡膠塞塞入容積為6 L的真空干燥器瓶蓋孔內(nèi)，以此作為熏蒸容器。熏蒸前，在容器內(nèi)放入木材試樣（木材試樣約占總體積10%），在蓋子的邊沿均勻涂抹凡士林，密封后抽真空，然后按照預(yù)設(shè)的濃度分別投入100（濃度A）、200（濃度B）、300 mL（濃度C）的氧硫化碳，并通入少量空氣使內(nèi)外氣壓平衡。具體的熏蒸條件列于表1中。

表1 美國南方松熏蒸處理的條件Tab.1 The conditions of fumigation treatment of Pinus.spp

2）材色測(cè)定方法。采用CIE1976—L*a*b*色度空間（1976年國際照明委員會(huì)推薦的色彩空間），試件經(jīng)過適當(dāng)?shù)纳肮馓幚砗?，在每一塊試件的弦切面上隨機(jī)取5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取其算術(shù)平均值作為該試件的色度學(xué)參數(shù)測(cè)量值：明度值L*、紅綠軸色品指數(shù)a*和黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*，并計(jì)算明度差ΔL*、紅綠軸色品指數(shù)差值Δa*、黃藍(lán)軸色品指數(shù)差值Δb*和色差值ΔE*。其中，色差值計(jì)算公式為:

色差值ΔE*與人的視覺感覺關(guān)系如表2所示。

表2 色差值與人的視覺感覺關(guān)系[7]Tab.2 The relationship between visual feeling andΔE*

3）紅外光譜測(cè)定方法。將經(jīng)過不同熏蒸處理的試件研磨成木粉，試樣的紅外光譜測(cè)定由清華大學(xué)材料中心熱分析室完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 熏蒸處理對(duì)美國南方松材色的影響

1）采用硫酰氟作為熏蒸劑對(duì)材色的影響。在置信水平0.95下，不同濃度硫酰氟熏蒸處理后試樣的材色參數(shù)均值、置信區(qū)間及其比較見表3。從表3可知，未經(jīng)熏蒸處理的素材明度均值為80.96，屬于高明度；紅綠色品指數(shù)均值為6.26，偏紅；黃藍(lán)色品指數(shù)均值為16.32，偏黃。硫酰氟熏蒸處理后，明度值增大，并且隨濃度的增加而增大，雖然增量很小；紅綠色品指數(shù)與黃藍(lán)色品指數(shù)均減小，且與濃度呈反比，雖然其減小量很小且小于明度值的變化量。色差值隨著硫酰氟濃度增加而增大，但無論80 g/m3，還是104 g/m3，其色差值均在0.5～1.5的范圍內(nèi)，屬于有輕微視覺感覺。

表3 不同濃度硫酰氟熏蒸后材色參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.3 Statistic results of chroma parameters after different levels of F2O2S fumigation

2）采用氧硫化碳作為熏蒸劑對(duì)材色的影響。尺寸為50 mm×50 mm×5 mm的試樣經(jīng)過不同濃度的氧硫化碳熏蒸處理，在置信水平0.95下，其材色參數(shù)均值、置信區(qū)間及其比較見表4。由表4可知，經(jīng)不同濃度的氧硫化碳熏蒸后，試樣的明度值、紅綠色品指數(shù)值及黃藍(lán)色品指數(shù)值都發(fā)生了輕微變化。其中，濃度A的明度變化值最大；而紅綠色品指數(shù)的變化值趨于一致，在-0.25～-0.26之間；熏蒸濃度為濃度B時(shí)，黃藍(lán)色品指數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，而濃度A與濃度C的黃藍(lán)色品指數(shù)變化相似。試樣的色差值大部分落在0.5～1.5的區(qū)域內(nèi)，屬于有輕微視覺感覺；只有小部分濃度B熏蒸試樣的色差屬于理想匹配。

表4 不同濃度氧硫化碳熏蒸后材色參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.4 Statistic results of chroma parameters after different levels of COS fumigation

3）比較兩種藥劑對(duì)材色的影響。試驗(yàn)根據(jù)熏蒸條件所設(shè)置的組別2、3、6，即80 g/m3硫酰氟熏蒸24 h、104 g/m3硫酰氟熏蒸24 h、50 mL/L氧硫化碳熏蒸48 h，均能達(dá)到相關(guān)的除蟲要求，其對(duì)美國南方松的材色參數(shù)影響的比較如圖1所示。

圖1 不同熏蒸條件下美國南方松的色度學(xué)參數(shù)值比較Fig.1 Comparative results of chroma parameters under different fumigation conditions

由圖1可知，兩種熏蒸藥劑熏蒸后美國南方松的色差值均在0.5～1.5之間，屬于有輕微視覺感覺。其中，氧硫化碳熏蒸后試樣明度的變化值明顯小于硫酰氟熏蒸后的試樣，雖然其在對(duì)色品指數(shù)的影響上沒有突出優(yōu)勢(shì)。氧硫化碳熏蒸后的色差值也小于硫酰氟熏蒸，因此氧硫化碳熏蒸對(duì)美國南方松材色的影響更小。利用t檢驗(yàn)可以分析熏蒸前后材色參數(shù)是否有顯著變化，在置信水平0.95的情況下，在統(tǒng)計(jì)軟件EXCEL2013上運(yùn)行的結(jié)果如表5所示。從表中可知，除了104 g/m3硫酰氟熏蒸后明度值的t檢驗(yàn)的P值小于0.05；其余條件下材色參數(shù)的P值均大于0.05，表明熏蒸前后材色參數(shù)值沒有顯著變化。由此可知，熏蒸處理幾乎不會(huì)對(duì)木材材色產(chǎn)生顯著影響，這也與圖1中色差值表達(dá)出的結(jié)果相符。

表5 不同熏蒸處理后材色參數(shù)的t檢驗(yàn)分析Tab.5 t-test of chroma parameters after different fumigation treatment

2.2 熏蒸處理后美國南方松的紅外光譜分析

圖2是經(jīng)過不同濃度氧硫化碳熏蒸處理后美國南方松在500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。圖譜中主要的吸收峰歸屬如下：3 422 cm-1處O—H伸縮振動(dòng)；2 926 cm-1處C—H伸縮振動(dòng)（CH3，CH2）；1 738 cm-1處非共軛羰基的伸縮振動(dòng)；1 656 cm-1附近出共軛羰基的伸縮振動(dòng)；1 513 cm-1處芳香族骨架振動(dòng)；1 160 cm-1處吡喃糖環(huán)上C—O—C的振動(dòng)；1 032 cm-1附近愈瘡木基的C—O，C—C伸縮振動(dòng)或—CH2搖擺[7，8]。

與素材對(duì)比，氧硫化碳熏蒸處理后，木材主要官能團(tuán)在500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的變化不大。具體而言，C—H伸縮振動(dòng)（CH3，CH2）的吸收峰（2 926 cm-1）吸收強(qiáng)度顯著降低；表征O—H伸縮振動(dòng)的吸收峰（3 422 cm-1）與共軛羰基C=O的吸收峰（1 656 cm-1）透光率有所增加；而表征非共軛羰基C=O的吸收峰（1 738 cm-1）基本沒有變化。

羰基和羥基分別是木材主要的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)之一，當(dāng)發(fā)色基團(tuán)與助色基團(tuán)在某種化合物中以一定的形式結(jié)合時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生顏色[9]。從表6的數(shù)據(jù)可以清晰看出，氧硫化碳熏蒸處理后，表征O—H伸縮振動(dòng)的吸收峰（3 422cm-1）與非共軛羰基C=O的吸收峰（1 738cm-1）透光率均高于素材試樣，說明羥基與羰基的含量減少。同時(shí)，兩者透光率的比值也高于素材，說明發(fā)色基團(tuán)與助色基團(tuán)的結(jié)合數(shù)量與強(qiáng)度可能有變化，這可能是引起熏蒸后美國南方松材色色差值輕微改變的原因。從峰形變化來看，熏蒸前后美國南方松的紅外光譜圖基本相同，沒有新的吸收峰出現(xiàn)，表明熏蒸劑和木材沒有發(fā)生化學(xué)官能團(tuán)的結(jié)合，即熏蒸處理后木材的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有改變。同時(shí)，在紅外光譜中沒有熏蒸劑基團(tuán)吸收峰出現(xiàn)，說明熏蒸劑在散氣階段充分揮發(fā)，殘留率極低，對(duì)木材的損害小。

圖2 不同濃度氧硫化碳熏蒸處理后美國南方松的紅外光譜Fig.2 FTIR of Pinus spp. after different levels of COS fumigation

表6 不同濃度氧硫化碳熏蒸處理后O—H伸縮振動(dòng)吸收峰與非共軛羰基吸收峰的透光率比值Tab. 6 The transmittance ratio of O—H stretching vibration absorption peak and conjugated carbonyl absorption peak after different levels of COS fumigation

3 結(jié)論

1）無論采用硫酰氟或氧硫化碳作熏蒸劑，熏蒸處理后美國南方松色差值均屬于有輕微視覺感覺，其色度學(xué)參數(shù)明度值、紅綠色品指數(shù)和黃藍(lán)色品指數(shù)沒有顯著變化。在達(dá)到檢疫除蟲效果的前提下，氧硫化碳對(duì)美國南方松材色總體影響更小。

2）熏蒸處理輕微降低美國南方松中羥基與羰基的含量，引起了木材材色的輕微改變。

3）熏蒸處理不影響美國南方松的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

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