張桂蘭 張振濤 仇洪波 李 博 山其米克

隨著國家節(jié)能減排、低碳環(huán)保理念的提出，我國在供熱體制上發(fā)生了很大的變化，以低溫熱水輻射和電熱輻射為主要采暖方式（以下簡稱地熱采暖）的范圍逐漸增大，逐漸代替原有的火爐供暖和暖氣供暖，火爐供暖和暖氣供暖能耗高、利用率低、占用室內(nèi)空間大，環(huán)境污染嚴重，而地熱采暖能很好地解決上述問題，可以預見，地熱采暖未來會有更好的發(fā)展[1-3]。因此，開展木質(zhì)材料的功能化技術(shù)研究，開發(fā)木質(zhì)功能化新材料，創(chuàng)制高附加值新產(chǎn)品，是解決家裝制品同質(zhì)化、低值化問題的重要措施，是提高木材利用率的重要手段，對實現(xiàn)家裝制品行業(yè)的跨越式發(fā)展具有重大意義。

木質(zhì)導熱材料是將導熱系數(shù)高的導熱填料填充在導熱系數(shù)低的木質(zhì)基體材料內(nèi)制備而成的一種新型功能材料。因為導熱填料的熱導率遠遠高于基體材料，所以無論填料能否在基體中形成“導熱網(wǎng)絡(luò)”，都會提高復合材料的導熱性能[4-6]。導熱填料的填充量有一個“滲濾”閥值，當超過“滲濾”閥值時，復合材料的導熱系數(shù)會以高于填充量在“滲濾”閥值以下的速度增加，此時一般認為填料在復合材料中已形成了大規(guī)模導熱路徑，當導熱材料填充量過高時，熱導率明顯提高，卻會造成強度降低[7-12]。

1 試驗材料、設(shè)備和方法

1.1 試驗材料及設(shè)備

1）楊木纖維：含水率10%～12%，北京柯諾木業(yè)有限公司；脲醛樹脂膠：固含量49%，北京柯諾木業(yè)有限公司；石墨粉：300、700、2 500目，北京吉興盛安工貿(mào)有限公司；三氧化二鋁，氧化鎂：白色粉末，科普佳（北京）實驗儀器有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑：淡黃色透明液體，科普佳（北京）實驗儀器有限公司；KH-560偶聯(lián)劑：無色透明液體，科普佳（北京）實驗儀器有限公司；丙酮：分析純，無色液體，科普佳（北京）實驗儀器有限公司。

2）萬能力學實驗壓機（BY602×212 150T）:墊壓板幅面為500 mm×500 mm， 新協(xié)力（蘇州）企業(yè)發(fā)展有限公司出品；JW-Ⅲ型熱流計試導熱儀：東方奧達（北京）儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試驗方法

1）正交試驗設(shè)計。

設(shè)定密度為0.7 g/cm3，固定工藝因素：施膠量10%、熱壓溫度160～180℃、熱壓時間300 s和熱壓壓力3 MPa?？疾焓畛淞?、石墨粒徑大小、偶聯(lián)劑種類對材料力學性能和導熱率的影響。根據(jù)因素水平設(shè)計正交試驗表 L9（34）如表1 所示。

2）試驗方法。

力學性能測試方法及標準：根據(jù)國標GB/T 11718—2009《中密度纖維板》進行。

導熱系數(shù)測試方法：將試件放于相互平行的兩個面板之間，即冷板和熱板之間，待板面溫度恒定不變，熱流計、試件測量部分具有恒定熱流時，即測試狀態(tài)穩(wěn)定后，記錄冷、熱板熱流計輸出熱電勢mv2、mv1，并記錄板面溫度T3、T4、T5、T6數(shù)值，根據(jù)公式計算任意溫度下的熱阻R。同時，根據(jù)試件厚度，算出試件的導熱系數(shù)λ值。

表1 導熱系數(shù)極差分析結(jié)果Tab.1 The thermal conductivity range analysis results

2 結(jié)果分析與討論

2.1 材料導熱系數(shù)的影響因素

木質(zhì)材料導熱系數(shù)極差分析結(jié)果如表1所示，R值反映不同因素對材料導熱系數(shù)的影響，RB＞RA＞RC表明了石墨粒徑對材料的導熱系數(shù)影響最顯著，其次是石墨填充量，偶聯(lián)劑種類的影響最不顯著。K值反映了同一因素的不同水平對材料導熱系數(shù)的影響。具體影響見圖1、2、3。

圖1 石墨填充量對導熱系數(shù)的影響Fig.1 The effect of the amount of graphite fi lled on thermal conductivity

圖2 石墨粒徑對導熱系數(shù)的影響Fig.2 The effect of the graphite particle size on thermal conductivity

圖3 偶聯(lián)劑種類對導熱系數(shù)的影響Fig.3 The effect of different coupling agents on thermal conductivity

2.1.1 石墨填充量對導熱系數(shù)的影響

如圖1所示，隨著石墨填充量增加，材料導熱系數(shù)呈上升趨勢，石墨填充量15%時，導熱系數(shù)0.149 W/(m·K)。因為石墨填充量少，石墨在木纖維表面不能形成連續(xù)的相，從而不能形成連續(xù)的導熱網(wǎng)絡(luò)，材料的導熱系數(shù)小。隨著石墨填充量的增加，石墨之間的距離縮短，石墨之間形成了連通的導熱網(wǎng)絡(luò)，故材料的導熱系數(shù)提高。

2.1.2 石墨粒徑對導熱系數(shù)的影響

圖2表明，材料的導熱系數(shù)隨著石墨粒徑的減小而增大，相同的填充量，石墨粒徑300目時材料導熱系數(shù)最小， 700目時材料導熱系數(shù)明顯提高， 2 500目時材料導熱系數(shù)最大。因為粒徑減小，石墨的比表面積增大，粒子與粒子之間接觸的幾率增加，容易形成“導熱網(wǎng)絡(luò)”，所以材料的導熱系數(shù)提高。隨著石墨粒徑減小，石墨晶格的數(shù)量在材料中增多，熱量傳遞效率提高。當然，石墨粒徑并不是越小越好，石墨粒徑過小，材料中孔隙率增大,熱導率降低。這是由于材料的孔隙率增大,晶格缺陷增多,導致聲子的散射程度增加，從而導致熱導率下降。

2.1.3 偶聯(lián)劑種類對導熱系數(shù)的影響

如圖3所示，未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的材料導熱系數(shù)最小，石墨經(jīng)KH-560處理后，材料導熱性能略有提高，石墨經(jīng)鈦酸酯處理后，制備的復合材料導熱系數(shù)最高。因此，鈦酸酯偶聯(lián)劑是改性石墨的最佳選擇[13-15]。這是因為KH-560和鈦酸酯的偶聯(lián)機理不同，KH-560是硅烷偶聯(lián)劑，基本官能團為甲氧基，需要先水解形成硅醇基后才能與石墨、木纖維表面鍵合，而鈦酸酯中的基本官能團為烷氧基，可以直接與石墨、木纖維表面鍵合形成單分子層[16-20]，因此保持了較高的偶聯(lián)效率。

2.2 優(yōu)化工藝驗證

經(jīng)篩選獲得優(yōu)化工藝為：石墨填充量為15%，石墨粒徑為2 500目，偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑。用氧化鎂導熱填料做參照，在上述優(yōu)化工藝因子條件下制備導熱材料并檢測其力學性能及導熱性能，結(jié)果見表2。

表2 驗證試驗結(jié)果Tab.2 Verif i cation test results

表2顯示，導熱填料的使用可以顯著改善復合材料的導熱系數(shù)，但力學性能指標均有不同程度的變化，材料的靜曲強度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強度均有下降，但下降后材料的各項性能指標均符合國標GB/T 11718—2009的要求。

2.3 木質(zhì)導熱材料導熱機理研究

2.3.1 導熱理論分析

圖4 木質(zhì)導熱材料結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure diagram of wood thermal conductive material

木質(zhì)導熱材料的結(jié)構(gòu)如圖4所示，導熱的碳納米粒子填充在纖維與纖維之間，形成了較為均勻的導熱網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)導熱基本定律——傅里葉定律，確定木質(zhì)導熱材料內(nèi)部傳熱方式包括熱傳導和熱輻射兩種形式（如圖5所示）。未加碳納米粒子材料的傳熱形式為纖維與纖維之間是熱傳導、纖維與間隙之間是熱輻射(如圖5a)以及空氣熱對流，而加了碳納米粒子的材料，其熱傳導形式和熱流量發(fā)生了變化，首先在原有的傳熱形式和傳熱量不變的情況下增加了纖維與碳納米粒子的熱傳導、碳納米粒子之間的熱傳導(如圖5b)，所以材料的熱流量的增加是顯然的。

圖5 木質(zhì)材料傳熱過程示意圖Fig.5 Structure diagram of heat transfer process of wooden materials

2.3.2 木質(zhì)導熱材料板面溫度測試驗證

表3 對比試驗Tab.3 Comparative test

在相同熱流量、相同厚度的情況下，不加碳納米粒子制備的木質(zhì)材料，傳到上表面的溫度為41.50 ℃。而傳到導熱復合材料上表面時溫度為47.95 ℃?？梢?，添加碳納米材料可以顯著提高材料的熱量傳導效率、減少熱損失，降低鍋爐燃煤量，對低碳環(huán)保、節(jié)能減排有重要的意義。

3 結(jié)論

以木纖維為主要原料，以石墨為導熱填料制備木質(zhì)導熱材料,其導熱機理和對材料熱學性能分析結(jié)論如下：

1）木質(zhì)導熱材料優(yōu)化制備工藝。石墨填充量15%、石墨粒徑2 500目、偶聯(lián)劑種類為鈦酸酯。在此條件下制備的木質(zhì)導熱材料其靜曲強度為35 MPa，彈性模量為17 864 MPa，內(nèi)結(jié)合強度為0.4 MPa，吸水厚度膨脹率為8.2%，均達到國標GB/T 11718—2009要求。

2）木質(zhì)導熱材料導熱機理。導熱填料的加入，增加了材料內(nèi)部的熱傳導，明顯提高了材料的熱導系數(shù)，導熱材料的導熱系數(shù)為0.266 W/m·K，比普通復合材料的導熱系數(shù)增大了5倍左右。相同厚度的木質(zhì)材料在相同熱流量條件下，導熱材料表面溫度顯著提高，當材料下表面溫度為50 ℃，材料厚度8 mm時，相同時間內(nèi)，熱量傳遞至普通地板上表面的溫度為41.50 ℃，而熱量傳遞至導熱材料上表面的溫度卻為47.95 ℃。

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