李統(tǒng)一，宋科明，翟志威，周 平

(廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司，廣東 佛山 528318)

新型增韌酚醛保溫材料的制備及性能研究

李統(tǒng)一，宋科明，翟志威，周 平

(廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司，廣東 佛山 528318)

用三元混合酸(對(duì)甲苯磺酸∶硫酸∶鹽酸質(zhì)量比為2∶3∶3)作為酚醛發(fā)泡保溫材料的固化劑，系統(tǒng)研究了聚乙二醇(PEG)、表面活性劑、固化劑、發(fā)泡劑含量對(duì)泡沫體結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PEG含量為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、發(fā)泡溫度為60℃、發(fā)泡劑含量為15 %、固化劑含量為8 %、吐溫含量為5 %時(shí)，酚醛保溫材料具有最佳的綜合性能。

酚醛；發(fā)泡；增韌；保溫

0 前言

酚醛保溫材料是由酚醛樹脂經(jīng)化學(xué)發(fā)泡而得的一種泡沫塑料，該材料被稱為“保溫之王”，具有難燃、自熄、低煙、耐火焰穿透、耐高溫、絕熱隔熱、隔音等優(yōu)良性能[1]，在高層建筑、航空工業(yè)、交通運(yùn)輸、石油化工等行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景[2-5]。然而，酚醛保溫材料也存在脆性大、開孔率高以及大塊泡沫體易開裂等缺點(diǎn)，這些都嚴(yán)重制約著其應(yīng)用[6]。本文選用鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸組成的三元混合酸作為固化劑改善材料的泡孔結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)地研究了發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑含量、表面活性劑含量等因素對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)和材料性能的影響，同時(shí)選用較為常用的熱塑性樹脂改性劑PEG 1000來改善酚醛發(fā)泡保溫材料的脆性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

酚醛樹脂，KT-7320江門市昆益樹脂材料科技有限公司；

PEG，PEG 1000，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

吐溫 - 80，廣州化學(xué)試劑廠；

正戊烷，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

對(duì)甲苯磺酸，分析純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；

硫酸、鹽酸，分析純，廣州市東紅化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

酚醛發(fā)泡反應(yīng)裝置，自制；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Toshiba S-4800，日本東芝公司；

電子天平，F(xiàn)A1104，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

稱取一定量的酚醛樹脂，并按0、5 %、10 %的比例稱取相應(yīng)的PEG，在燒瓶中混合后將兩者置于80 ℃的水浴中，加熱攪拌反應(yīng)40 min后制得改性酚醛樹脂；

稱取一定量的改性酚醛樹脂加入自制容器中，往樹脂中加入表面活性劑吐溫 - 80，攪拌3 min后，再依次加入發(fā)泡劑正戊烷和固化劑(對(duì)甲苯磺酸∶硫酸∶鹽酸質(zhì)量比為2∶3∶3的三元混合物酸)攪拌2 min左右，在酚醛樹脂開始起泡時(shí)，放入烘箱中進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡完成后制得酚醛發(fā)泡保溫材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

表觀密度測試：取長、寬、高都為3 cm的泡沫體樣品，稱取其質(zhì)量，然后計(jì)算得到材料的表觀密度；

粉化率測試：稱取長、寬、高都為3 cm的泡沫體的質(zhì)量(m1)，在該泡沫體上方放置200 g的重物，再將該泡沫體在砂粒直徑約為84.7 μm(300目)的砂紙上滑行30次，稱取剩余質(zhì)量(m2)，則粉化率(R)按式(1)計(jì)算：

(1)

SEM分析：液氮冷凍樣品，脆斷后對(duì)斷面作噴金處理，利用SEM觀察泡孔的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG含量對(duì)材料泡孔結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖1 PEG對(duì)材料性能的影響Fig.1 Influence of PEG on the performance of the materials

如圖1所示，隨著PEG含量的增加，材料的表觀密度逐漸增加；而材料的粉化率則逐漸降低。酚醛發(fā)泡材料粉化率降低是因?yàn)镻EG的加入使得酚醛樹脂分子鏈中引入了長的柔性醚鏈，改善了酚醛的剛性結(jié)構(gòu)，降低了材料的脆性，因而材料的粉化率降低。同時(shí)，因?yàn)榉尤┓肿渔溨幸肓溯^長的柔性鏈， 樹脂相對(duì)分子質(zhì)量增大，體系黏度增加，樹脂發(fā)泡倍率減小，因而材料的表觀密度逐漸增大。

通過對(duì)材料的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察后發(fā)現(xiàn)，添加7 %的PEG后，泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)較未改性的酚醛泡沫有明顯的改善；添加10 %時(shí)，泡孔結(jié)構(gòu)達(dá)到最佳；而當(dāng)PEG含量進(jìn)一步增加，泡孔結(jié)構(gòu)又出現(xiàn)變差的趨勢。以上現(xiàn)象主要是因?yàn)楦男院蟮臉渲ざ仍黾?，在發(fā)泡過程中能包覆發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體，其發(fā)泡效果就更好。而當(dāng)PEG添加量超過一定量后，體系黏度過大造成物料混合不均，進(jìn)而影響其發(fā)泡效果。

如表1所示，PEG改性酚醛樹脂后，泡沫的壓縮強(qiáng)度略有增加，這主要由于PEG的加入使體系黏度增大，發(fā)泡倍率降低，泡沫氣泡體積縮小，壓縮強(qiáng)度略有增大。然而，過多的添加PEG，也將影響酚醛泡沫的防火性能。因而，PEG的最佳添加量應(yīng)控制在10 %左右。

表1 PEG對(duì)材料壓縮強(qiáng)度的影響

2.2 發(fā)泡溫度對(duì)材料泡孔結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖2 發(fā)泡溫度對(duì)材料性能的影響Fig.2 Influence of foaming temperature on the performance of the materials

如圖2所示，隨著發(fā)泡溫度的升高，泡沫體的密度逐漸降低，這主要是因?yàn)闇囟鹊纳撸欣诎l(fā)泡劑的汽化膨脹，因而使泡沫體的發(fā)泡倍數(shù)增大，從而泡沫體的表觀密度逐漸降低。材料的粉化率則隨著溫度的上升呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，且80 ℃后增加明顯，這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度介于60～70 ℃時(shí)，發(fā)泡速度適中，泡孔結(jié)構(gòu)最好，粉化率也最??；當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，泡體發(fā)生收縮引起泡孔結(jié)構(gòu)不均勻進(jìn)而影響其粉化性能，其粉化率要大于60、70 ℃條件下制得的材料；當(dāng)溫度大于80 ℃，發(fā)泡速度過快，使得泡沫塑料內(nèi)部泡孔過大、泡孔壁過薄且泡孔不均勻，因而其粉化率迅速增加。同時(shí)，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察后發(fā)現(xiàn)，60～70 ℃時(shí)，泡沫結(jié)構(gòu)最好。當(dāng)發(fā)泡溫度為50 ℃時(shí)，由于溫度偏低，酚醛樹脂固化緩慢，發(fā)泡劑在樹脂尚未固化時(shí)已從中逸出，導(dǎo)致泡沫體有所坍塌。當(dāng)溫度過高(≥80 ℃)時(shí)，易引起泡孔壁破裂，形成大泡，從而影響發(fā)泡體性能，且縮聚反應(yīng)放出的副產(chǎn)物水也會(huì)汽化形成泡沫，導(dǎo)致泡孔粗大。因此，發(fā)泡溫度應(yīng)控制在60～70 ℃之間。

如圖3所示，隨著發(fā)泡溫度的升高，材料的壓縮強(qiáng)度先增大后降低，當(dāng)發(fā)泡溫度為60 ℃時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值135.48 kPa。以上結(jié)果是由于發(fā)泡劑的汽化與固化劑的固化過程都需要吸收能量，發(fā)泡溫度低于60 ℃時(shí)，提供的能量小于固化劑固化所需的活化能，泡沫體固化緩慢，反應(yīng)結(jié)束后，泡沫仍未完全固化，發(fā)泡倍率較大，泡沫氣泡直徑較大，壁面變薄，壓縮強(qiáng)度相對(duì)較低。發(fā)泡溫度為60 ℃時(shí)，提供的能量大于固化劑固化所需的活化能，泡沫體固化較快，而且在該溫度下發(fā)泡劑汽化膨脹速率與固化劑固化速率相匹配，反應(yīng)結(jié)束后，泡沫體完全固化，氣泡均勻、細(xì)小、結(jié)構(gòu)最好，因而其壓縮強(qiáng)度最大。發(fā)泡溫度高于60 ℃時(shí)，發(fā)泡劑汽化速率大于固化劑固化速率，泡沫體氣泡直徑較大，壁面較薄，發(fā)泡溫度在80、90 ℃時(shí)，發(fā)泡后泡沫并泡數(shù)量較多，且縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水由于汽化使氣泡壁面產(chǎn)生大量針孔狀微孔，破壞氣泡結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氣泡粗大。所得泡沫體氣泡不均勻、整體結(jié)構(gòu)較差，壓縮強(qiáng)度逐漸降低。因此，發(fā)泡溫度應(yīng)控制在60～70 ℃之間。

圖3 發(fā)泡溫度對(duì)材料壓縮強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of foaming temperature on the compressive strength of the materials

2.3 固化劑含量對(duì)材料泡孔結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖4 固化劑含量對(duì)材料性能的影響Fig.4 Influence of curing agent on the performance of the materials

如圖4所示，隨著固化劑含量的增加，材料的表觀密度先減小后增加，粉化率則不斷降低。這是因?yàn)楫?dāng)固化劑含量低于3 %時(shí)，泡沫坍塌導(dǎo)致材料表觀密度相對(duì)較大；當(dāng)固化劑含量增加到8 %時(shí)，固化和發(fā)泡速度匹配，發(fā)泡最佳，表觀密度最小；當(dāng)固化劑用量繼續(xù)增加，固化速度過快，泡沫體焦心甚至開裂，表觀密度增加。隨著固化劑含量的增加，泡沫固化越來越充分，因而泡沫的粉化率也逐漸降低。

圖5 固化劑含量對(duì)材料壓縮強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of curing agent on the compressive strength of the materials

如圖5所示， 酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度隨著固化劑含量的增大先快速增大后緩慢降低。當(dāng)固化劑含量為10 %時(shí)，酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值159.19 kPa。固化劑含量為5 %時(shí)，由于固化劑含量較低導(dǎo)致泡沫體不能完全被固化，泡沫氣泡較大且略有收縮、內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，強(qiáng)度較低。隨著固化劑含量增加，壓縮強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)固化劑含量為8 %時(shí)，固化與發(fā)泡速度相匹配，泡沫體完全固化，氣泡分布均勻、細(xì)膩，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，強(qiáng)度也較大。當(dāng)固化劑含量為10 %時(shí)，酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值159.19 kPa，這是因?yàn)楣袒俣冗^快，發(fā)泡劑還沒完全汽化就已經(jīng)固化完成，泡沫的表觀密度、壓縮強(qiáng)度較大。但泡沫的氣泡與含量為8 %的對(duì)比，其結(jié)構(gòu)較差，大氣泡數(shù)量較多。固化劑含量超過10 %時(shí)，泡沫結(jié)構(gòu)變差，大氣泡數(shù)量增多，壓縮強(qiáng)度略有降低，由于固化劑中含有水分影響泡沫的穩(wěn)定性，使氣泡粗大甚至破裂，泡沫體內(nèi)部結(jié)構(gòu)變差。

2.4 表面活性劑含量對(duì)材料泡孔結(jié)構(gòu)及性能的影響

如圖6所示，隨著表面活性劑吐溫 - 80含量的增加，材料的表觀密度、粉化率呈現(xiàn)先降低后升高的變化規(guī)律。這主要是因?yàn)楸砻婊钚詣┑募尤敫纳屏梭w系內(nèi)各組分間的相容性，發(fā)泡效果也不斷改善，表觀密度和粉化率也隨之逐漸降低，但當(dāng)表面活性劑用量過多時(shí)，體系黏度過小，泡孔易破裂，發(fā)泡劑不能被樹脂包裹而過早逸出，因此泡體密度和粉化率又出現(xiàn)上升的趨勢。

圖6 表面活性劑含量對(duì)材料性能的影響Fig.6 Influence of surfactant on the performance of the materials

圖7 表面活性劑含量對(duì)材料壓縮強(qiáng)度的影響Fig.7 Influence ofsurfactant on the compressive strength of the materials

如圖7所示，酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度隨著表面活性劑含量的增加先增大后降低然后緩慢增大，當(dāng)表面活性劑含量為3 %時(shí)，泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值145.96 kPa。表面活性劑含量較低時(shí)，改善效果有限，樹脂黏度較大使固化劑、發(fā)泡劑難以攪拌均勻，發(fā)泡后泡沫氣泡分布不均勻，開孔嚴(yán)重，壓縮強(qiáng)度相對(duì)較低。隨著表面活性劑的增加，發(fā)泡劑逐漸與樹脂混合均勻，泡沫氣泡結(jié)構(gòu)有較好改善，壓縮強(qiáng)度逐漸增大，表面活性劑含量為3 %時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值145.96 kPa，但存在少量大泡孔。表面活性劑含量為5 %時(shí)，泡沫結(jié)構(gòu)最好，泡沫分布均勻、細(xì)膩，不存在大氣泡，壓縮強(qiáng)度為135.48 kPa。表面活性劑含量為10 %時(shí)，酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度略有升高，這是因?yàn)轶w系黏度較低，發(fā)泡劑氣體逸出使得表觀密度增大，壓縮強(qiáng)度略有增大。

2.5 發(fā)泡劑含量對(duì)酚醛泡沫泡孔結(jié)構(gòu)和性能的影響

如圖8所示，隨著發(fā)泡劑正戊烷含量的增加，材料的表觀密度逐漸降低，而粉化率則不斷增加。這主要是因?yàn)楫?dāng)發(fā)泡劑用量少時(shí)，發(fā)泡程度低，表觀密度大，而當(dāng)發(fā)泡劑用量逐漸增大，發(fā)泡程度也逐漸增加，因而其表觀密度逐漸下降。但隨著發(fā)泡程度增加，泡孔壁逐漸變薄甚至破裂，導(dǎo)致粉化率逐漸增加。

圖8 發(fā)泡劑含量對(duì)材料性能的影響Fig.8 Influence of foaming agent on the performance of the materials

圖9 發(fā)泡劑含量對(duì)材料壓縮強(qiáng)度的影響Fig.9 Influence of foaming agent on the compressive strength of the materials

如圖9所示，酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度隨著發(fā)泡劑含量增加先下降后逐漸穩(wěn)定，然后再下降。發(fā)泡劑含量較低時(shí)，發(fā)泡倍率低，壓縮強(qiáng)度較高，但泡沫分布不均勻，泡孔粗大，結(jié)構(gòu)差。隨著發(fā)泡劑含量的增加，發(fā)泡倍率不斷增加，表觀密度不斷降低，造成壓縮強(qiáng)度降低。發(fā)泡劑含量在8 %時(shí)壓縮強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)低點(diǎn)，繼續(xù)增加發(fā)泡劑含量，發(fā)泡密度趨于穩(wěn)定，同時(shí)氣泡體積較小，內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，壓縮強(qiáng)度逐漸穩(wěn)定，發(fā)泡劑含量為15 %時(shí)，泡沫完全固化，氣泡分布均勻、細(xì)膩，內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且具有較好的表觀密度和壓縮強(qiáng)度，此時(shí)壓縮強(qiáng)度為135.48 kPa。當(dāng)發(fā)泡劑含量超過15 %時(shí)，由于發(fā)泡劑含量過高，發(fā)泡后泡沫氣泡明顯增大，氣泡壁面變薄，壓縮強(qiáng)度下降明顯。

2.6 酚醛發(fā)泡材料的表面形貌

從圖10中可以看出，所制得的酚醛發(fā)泡材料泡孔較小且分布均勻，說明該工藝具有較好的發(fā)泡效果。

放大倍數(shù)：(a)100× (b)500×圖10 酚醛發(fā)泡材料的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM micrographs for phenolic foam materials

3 結(jié)論

(1)以三元混合酸(對(duì)甲苯磺酸∶硫酸∶鹽酸質(zhì)量比為2∶3∶3)作為固化劑，添加PEG 1000進(jìn)行增韌，可以得到綜合性能優(yōu)異的酚醛發(fā)泡保溫材料；

(2)用PEG 1000對(duì)酚醛泡沫進(jìn)行增韌改性，具有較好的增韌效果，當(dāng)其添加量為10 %時(shí)，材料具有較好的泡孔結(jié)構(gòu)和性能；

(3)該方法制備酚醛發(fā)泡保溫材料的最佳條件為：發(fā)泡溫度介于60～70 ℃之間，吐溫 - 80含量為5 %，固化劑含量為8 %，發(fā)泡劑含量為15 %。

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《泡沫塑料——機(jī)理與材料》簡介

發(fā)泡本身是一種動(dòng)態(tài)而且復(fù)雜的過程，涉及到科學(xué)原理和控制加工工藝的工程參數(shù)。本書的主要目的之一是要透徹理解泡沫塑料的基本機(jī)理和材料性能。第1章介紹了泡沫塑料的機(jī)理和所用材料。基本機(jī)理似乎對(duì)所有泡沫塑料都適用，因?yàn)榕菽芰隙际峭ㄟ^發(fā)泡制得的，其中涉及到泡孔成核、長大和穩(wěn)定等機(jī)理。第3章和第5章專門討論了上述機(jī)理。

盡管發(fā)泡是一種不穩(wěn)定的、具有動(dòng)態(tài)復(fù)雜性的相分離過程，但材料強(qiáng)度對(duì)決定泡沫塑料的發(fā)泡程度和泡孔結(jié)構(gòu)起著決定性的作用。第2章專門討論了材料強(qiáng)度，因?yàn)椴牧蠌?qiáng)度對(duì)熱塑性塑料的擠出發(fā)泡非常重要。第4章、第6章和第7章深入討論了不同泡沫塑料的制備工藝，其中包括熱塑性泡沫塑料、熱固性軟質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。我們希望本書能深入全面地分析泡沫塑料的機(jī)理、材料性能及其之間的相互關(guān)系。

本書對(duì)正在進(jìn)行基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的科學(xué)家、化學(xué)家和工程師們透徹理解發(fā)泡機(jī)理和材料性能有所幫助，促使其取得更大成績。本書也可以用作碩士研究生的教科書和大學(xué)泡沫塑料課程的參考書。

該書是Polymeric Foams:Mechanisms and Materials的中譯本，由北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所張玉霞、王向東翻譯，由化學(xué)工業(yè)出版社出版。

Study on Preparation and Properties of a Novel Toughened Phenolic Insulation Material

LI Tongyi, SONG Keming, ZHAI Zhiwei, ZHOU Ping

(Guangdong Lesso Technology Industrial Co, Ltd, Foshan 528318, China)

A phenolic foam was prepared by using a mixture of p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and muriatic acid as a curing agent, and the effects of polyethylene glycol, foam stabilizer, curing agent and the content of foaming agent on the structure and properties of the foam were investigated. The results indicated that the structure and properties of the foam could be optimized when the foaming temperature was set to 60 ℃ and the contents of PEG, foaming agent, curing agent and surfactant were set as 10 %, 15 %, 8 % and 5 wt %, respectively.

phenolic resin; foam; toughness; insulation

2016-11-30

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0035-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.007

聯(lián)系人，lty2010@126.com