林曉波（漢高粘合劑有限公司，廣東 揭陽 515065）

環(huán)氧樹脂粘合劑熱氧老化機(jī)理分析

林曉波（漢高粘合劑有限公司，廣東 揭陽 515065）

膠粘劑有著非常悠久的歷史，早期主要為天然膠粘劑，而隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種合成膠粘劑逐漸出現(xiàn)，并得到廣泛的應(yīng)用。雖然通過膠粘劑進(jìn)行連接相對(duì)于機(jī)械連接來說具有大量的優(yōu)點(diǎn)，但是由于膠接接頭強(qiáng)度受到多種不確定因素的影響，很難控制質(zhì)量，加上長(zhǎng)時(shí)間受到高溫環(huán)境的影響，其耐久性問題值得重點(diǎn)關(guān)注。本論文通過實(shí)驗(yàn)室環(huán)境對(duì)環(huán)氧樹脂粘合劑在空氣環(huán)境中的老化行為進(jìn)行了研究，主要通過熱失重分析儀和傅立葉紅外光譜儀對(duì)其熱氧老化機(jī)理進(jìn)行了分析，對(duì)評(píng)價(jià)環(huán)氧樹脂粘合劑的耐久性提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

環(huán)氧樹脂粘合劑；熱環(huán)境；老化行為；老化機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

（1）實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料主要包括有機(jī)原料和金屬連接件兩個(gè)部分，其中，有機(jī)原料主要選用E44環(huán)氧樹脂以及低分子量聚酰胺。金屬連接件選擇LY12CZ鋁合金，抗拉強(qiáng)度能夠達(dá)到580MPa[1]。因?yàn)榄h(huán)氧膠接接頭抗剪強(qiáng)度非常高，因此，選擇其作為金屬膠接件。

（2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所選設(shè)備及型號(hào)如下所示：

電熱鼓風(fēng)烘箱 DHG-9070A

傅立葉變換紅外光譜儀 Magna-IR 750

綜合熱分析儀 STA-6000

萬能材料試驗(yàn)機(jī) TY-8000

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）環(huán)氧樹脂粘合劑調(diào)配

按照質(zhì)量2：1的比例將環(huán)氧樹脂和低分子量聚酰胺混合均勻。

（2）金屬膠接件的制作

將鋁合金板材加工成為70×20×2mm的標(biāo)準(zhǔn)剪切試樣，然后利用120#砂紙對(duì)其表面進(jìn)行打磨，直到露出新鮮的基體，然后將鉛板制作為金屬膠接件的陰極，并將加工好的鋁合金板作為膠接件的陽極，并對(duì)其進(jìn)行陽極化處理，使其表面形成一定粗糙度的一層氧化膜。

（3）膠接接頭的制作

按照GB7124-86《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法》的要求將鋁材加工成為規(guī)定大小的試片[2]，然后對(duì)其表面進(jìn)行處理，清晰干燥之后得到清潔表面，然后將配置的環(huán)氧樹脂粘合劑均勻涂抹在粘接件表面，用夾具夾緊搭接部位，標(biāo)準(zhǔn)試樣的搭接長(zhǎng)度是（12.5士0.5)mm，試樣制備后在常溫下固化24小時(shí)以上。

（4）熱氧老化試驗(yàn)

試驗(yàn)溫度分別選擇100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，將制作好的膠接件分別置于不同溫度的熱空氣環(huán)境下，并按照一定的時(shí)間間隔取出試樣，測(cè)定試樣的抗剪切強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 溫度條件的影響

當(dāng)熱空氣溫度不同時(shí)，環(huán)氧樹脂膠接接頭的抗剪切強(qiáng)度隨著時(shí)間的變化存在一定的差異，其抗剪切強(qiáng)度隨著熱老化時(shí)間的不斷增加呈現(xiàn)出先迅速增加，然后逐漸下降的趨勢(shì)。當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到一定的臨界值之后，試樣的抗剪切強(qiáng)度在熱氧環(huán)境溫度為100℃和150℃時(shí)出現(xiàn)了小幅度的下降，而當(dāng)熱氧環(huán)境溫度上升到200℃之后，試樣的抗剪切強(qiáng)度迅速下降。圖1給出了不同溫度熱空氣老化條件下，環(huán)氧膠接接頭剪切強(qiáng)度的具體變化情況。導(dǎo)致出現(xiàn)這種變化趨勢(shì)的主要原因是由于當(dāng)熱氧環(huán)境溫度較低時(shí)，環(huán)氧樹脂粘合劑固化并不完全，因此，其抗剪切強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)一定幅度的增加，而在其完全固化之后，繼續(xù)進(jìn)行老化處理，粘合劑本身則會(huì)受到氧化而降解，進(jìn)而導(dǎo)致膠接強(qiáng)度逐漸下降，溫度越高，氧化反應(yīng)越明顯。

圖1 不同溫度熱氧老化條件下環(huán)氧膠接接頭剪切強(qiáng)度變化趨勢(shì)

2.2 熱失重速率分析

在不同的試驗(yàn)溫度條件下，環(huán)氧樹脂粘合劑在發(fā)生老化之后，其剩余質(zhì)量隨著老化時(shí)間的增加也會(huì)出現(xiàn)一定的變化，變化規(guī)律如圖2所示。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果來看，試樣在100℃熱氧溫度環(huán)境下，隨著老化時(shí)間的增加，其質(zhì)量基本不會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)熱氧溫度環(huán)境上升到150℃時(shí)，試樣的熱失重速率迅速上升，隨著時(shí)間的增加，上升速率逐漸下降。當(dāng)熱氧化環(huán)境溫度為200℃和250℃時(shí)，環(huán)氧樹脂粘合劑的質(zhì)量變化速率明顯增加，這主要是由于當(dāng)溫度較低時(shí)，質(zhì)量變化主要是由于水分揮發(fā)以及低分子物的揮發(fā)導(dǎo)致的[3]，而當(dāng)溫度較高時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)分解反應(yīng)，導(dǎo)致低分子物的揮發(fā)量增加，進(jìn)而導(dǎo)致熱失重速率的加快。

圖2 不同溫度條件下環(huán)氧樹脂粘合劑老化后剩余質(zhì)量變化趨勢(shì)

在氧氣環(huán)境和升溫速率為10k/min的條件下，環(huán)氧樹脂粘合劑的熱失重主要分為三個(gè)階段的變化，第一個(gè)階段的變化在溫度從30℃上升到254℃之間，粘合劑的質(zhì)量從100%下降到96%，僅僅下降了4%；第二個(gè)變化階段，溫度上升到343℃，這一階段粘合劑的剩余質(zhì)量下降速率加快，下降至70%，這主要是粘合劑進(jìn)一步分解及部分碳化；第三階段，當(dāng)溫度繼續(xù)上升之后，粘合劑繼續(xù)分解，直到700℃，粘合劑被完全分解。

為了對(duì)環(huán)氧樹脂粘合劑熱老化受到氧氣影響的具體程度進(jìn)行分析，通過對(duì)比環(huán)氧樹脂粘合劑在氧氣和氮?dú)鈨煞N實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的熱失重情況可以看出，在氮?dú)鈼l件下，環(huán)氧樹脂分解要求的溫度更高，當(dāng)老化環(huán)境溫度達(dá)到700℃時(shí)，仍然無法完全分解，而在氧氣環(huán)境下，則基本上能夠?qū)崿F(xiàn)完全分解，這充分表明氧氣對(duì)環(huán)氧樹脂粘合劑的熱降解存在極大的影響。

2.3 熱氧老化機(jī)理分析

利用傅立葉變換紅外光譜儀獲取環(huán)氧樹脂粘合劑在老化前后的紅外譜圖，然后通過對(duì)紅外譜圖的分析，確定環(huán)氧樹脂粘合劑的老化機(jī)理，圖3給出了具體的結(jié)果。

圖3 環(huán)氧樹脂粘合劑在不同溫度條件下進(jìn)行熱氧老化100小時(shí)的紅外譜圖

從圖3中的變化曲線來看，環(huán)氧樹脂粘合劑在不同溫度下經(jīng)過熱老化之后，在1700cm-1的位置出現(xiàn)了羰基吸收帶，并且隨著溫度的不斷上升，吸收帶的強(qiáng)度也進(jìn)一步增強(qiáng)。同時(shí)，隨著溫度的增加，在912cm-1的位置，環(huán)氧基吸收帶與1036cm-1處醚中的C-O吸收帶逐漸減弱直到消失。發(fā)生這種現(xiàn)象主要是由于環(huán)氧基與醚中的C-O容易發(fā)生氧化反應(yīng)。另外，還可以從圖中看出，2920cm-1和2850cm-1兩個(gè)位置的亞甲基吸收帶在經(jīng)過老化處理之后逐漸降低，分析之后可以判斷亞甲基也發(fā)生了氧化反應(yīng)，形成羰基。從100℃熱老化后，1640cm-1處吸收帶出現(xiàn)的增強(qiáng)來看，可以判斷當(dāng)經(jīng)過胺類固化劑固化之后的環(huán)氧樹脂粘合劑在較高溫度下經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的熱老化之后，容易生成胺類化合物。另外，從300℃的熱老化紅外譜圖還能夠看出，環(huán)氧樹脂粘合劑在高溫條件下出現(xiàn)了一定的碳化現(xiàn)象。

3 結(jié)語

通過論文的分析可以看出，環(huán)氧樹脂粘合劑在老化初期，在部分固化之后，其抗剪強(qiáng)度會(huì)隨著固化比例逐漸增強(qiáng)，而隨著老化時(shí)間的不斷增加以及老化溫度條件的不斷上升，粘合劑本身會(huì)受氧化發(fā)生分解，其抗剪強(qiáng)度會(huì)逐漸下降，下降趨勢(shì)會(huì)逐漸增強(qiáng)。通過論文的研究，為研究環(huán)氧樹脂粘合劑的性能研究提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)支持。

[1]王小軍，文慶珍，朱金華，李志生，余超.高分子材料的老化表征方法[J].彈性體，2010（03）：58-61.

[2]周勇.高分子材料的老化研究[J].國(guó)外塑料，2012（01）：35-41.

[3]虞鑫海，閻睿，劉思岑，劉萬章.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂粘合劑的研制[J].粘接，2012（05）：53-56.

林曉波（1976-），女，籍貫：廣東揭陽，學(xué)歷：大學(xué)本科，職稱：化工工程師研究方向：化工粘合劑行業(yè)、產(chǎn)品開發(fā)