蔣麗娟， 張文鉦

(西北有色金屬研究院難熔金屬材料研究所，陜西 西安 710016)

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鉬配合物催化水制氫研究近況

蔣麗娟， 張文鉦

(西北有色金屬研究院難熔金屬材料研究所，陜西 西安 710016)

通過高效催化劑從水或海水制氫是解決能源短缺的一個途徑。當代制氫方法一般用鉑、鈀催化劑從水電解制氫。由于鉑、鈀催化劑價格昂貴，制氫成本較高，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，微小分子Mo-S配合物以及Mo-O配合物可以從酸性介質(zhì)或中性水中催化制氫。本文闡述了Mo-S配合物、Mo-O配合物的結(jié)構(gòu)和催化釋氫機理以及催化水釋氫研究結(jié)果，介紹了Mo-S配合物、Mo-O配合物的制備方法。

Mo-S配合物； Mo-O配合物; 氫氣; 催化劑

0 前 言

全球經(jīng)濟正快速發(fā)展，對石油、天然氣和煤炭等化石燃料的需求增長迅速，不僅造成能源短缺，也引發(fā)全球氣候變化，尋求可行的二次能源成為人類社會一項重要挑戰(zhàn)。與汽油相比，氫氣完全燃燒產(chǎn)生的熱量為1.43×105kJ/kg，是汽油完全燃燒產(chǎn)生熱量的3倍；汽油燃燒時產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳，以及硫氧化物、氮氧化物等有害氣體，而氫燃燒的產(chǎn)物是水，對環(huán)境無任何污染，氫是可替代化石燃料的清潔能源。

氫應(yīng)用廣泛，液氫已用于火箭、航天飛機和導(dǎo)彈燃料；氫可作為汽車、卡車、火車、飛機等燃料，也可作為燃料電池給移動設(shè)備充電，諸如Lap-top計算機、移動電話以及工業(yè)、建筑的電力供應(yīng)等；一些工業(yè)用氫作反應(yīng)劑，例如合成氨的過程就依賴于天然氣或石油液化的蒸汽重組制氫。氫在石油的加氫脫硫、合成氨及鹽酸的生產(chǎn)、乙酸生產(chǎn)乙醇以及許多金屬的生產(chǎn)等方面也有重要的應(yīng)用。

海水是最廉價的質(zhì)子源，需要研創(chuàng)高效電化學(xué)催化劑從海水制氫。受結(jié)構(gòu)限制，一般無機固體催化劑活性部位很少，而鉬精礦及二硫化鉬具有特殊的可發(fā)生層間滑移的層狀結(jié)構(gòu)和較多的活性部位。作為一類重要的催化劑，二硫化鉬已經(jīng)應(yīng)用于石油的加氫脫硫。研究發(fā)現(xiàn)，納米二硫化鉬可以光化學(xué)和電化學(xué)催化制氫[1-7]，如美國加利福尼亞大學(xué)合成的Mo-S五吡啶配合物。

當代制氫方法一般用鉑、鈀催化劑從水電解制氫。由于鉑、鈀催化劑價格昂貴，且所用水需要純化，生產(chǎn)過程還需要升溫，該制氫方法的生產(chǎn)成本較高。鐵-硫、鎳-硫氫化酶也可作為從酸還原質(zhì)子的催化劑，且來源廣泛，每秒每摩爾催化劑約產(chǎn)生100～10 000 mol轉(zhuǎn)換頻率(TOF)的氫。然而，這種氫化酶具有粒徑大和在有氧環(huán)境性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點，而且鐵-硫簇催化需要的電極電位相當大，約為-0.9～-1.8 V，需要從有機酸性介質(zhì)催化還原質(zhì)子。這些因素綜合導(dǎo)致研究者致力尋找新的分子配合物來催化由水制氫[8]。最近研究發(fā)現(xiàn)，具有MoS2棱結(jié)構(gòu)的微小顆粒分子Mo-S配合物以及Mo-O配合物可以經(jīng)過電化學(xué)還原從酸性介質(zhì)和酸性水中催化制氫。其中，分子Mo-O配合物用于催化制氫的壽命在3天以上，每小時每摩爾催化劑產(chǎn)生氫的TOF為1.47×106，氫轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)為每秒每摩爾催化劑1.05×106；而分子Mo-S配合物可催化水或海水制氫，催化劑1 mol/s可產(chǎn)生280～480 mol H2(TOF),催化保持時間在20 h以上。

1 分子鉬配合物結(jié)構(gòu)和催化原理

從化學(xué)熱力學(xué)上講，水作為一種化合物是十分穩(wěn)定的。要使水分解為氫和氧是一個耗能極大的上坡反應(yīng)，也是一個能量增大的非自發(fā)反應(yīng)過程。在標準狀態(tài)下，若把1 mol的水分解為氫氣和氧氣，需要237 kJ的能量。由于受熱力學(xué)平衡限制，采用熱催化方法很難實現(xiàn)。但水作為一種電解質(zhì)又是不穩(wěn)定的，根據(jù)理論計算，在電解池中將1個分子水電解為氫和氧僅需要1.23 VE?，F(xiàn)在研究的分子鉬配合物包括[(PY5Me2)MoS2]2+和[(PY5Me2)MoO]2+等，其中PY5代表(NC5XYZ)(NC5H4)4C2, Me為過渡金屬，M為高氧化態(tài)金屬，可為Mo、W。X、Y、Z為含H、R、鹵化物、CF3或SiR3，其中R為烷基或芳基。與上述陽離子對應(yīng)的陰離子可以是Cl-、I-、PF6-、CF3SO3-等。圖1顯示[(PY5Me2)MoS2]2+和[(PY5Me2)MoO]2+的結(jié)構(gòu)。

這些分子代表了相似的鉬配位化學(xué)。在高氧化態(tài)金屬的離子配合物三維模型中，位于分子中心的金屬原子可為過渡金屬如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及W。直接與O結(jié)合的是金屬原子和五個吡啶環(huán)。這些五吡啶配位體的配合物溶于水中，形成[(PY5Me2)MoO]2+或[(PY5Me2)MoS2]2+基團，在電解作用下催化水制氫。

圖1 分子鉬配合物結(jié)構(gòu)

圖2說明一個可能的[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2催化水制氫過程。

圖2 [(PY5Me2)MoS2]2+的催化釋氫過程

第一步，[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2先得到一個電子形成S-H鍵，這是電催化質(zhì)子還原MoS2配合物的過程。第二步，再得到一個電子被還原，形成Mo2+-SSH。最后，再經(jīng)質(zhì)子化，釋放H2，并生成開始的 [(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2。

圖3為[(PY5Me2)MoO]2+可能的催化釋氫過程。

研究發(fā)現(xiàn)，Mo-O鹽進入水中，形成 [(CpY5Me2)(MoO)]2+，再經(jīng)電解形成H2。為激發(fā)釋H2反應(yīng)，對放置在含有電解質(zhì)磷酸鈉或氯化鉀的水浴槽中的一個電極加一個負電位，電極電位可為1.0～1.4 V(對SHE)，相當于0.6～-1.0 V的過電位。在電子遷移中，正的Mo-O基遷移到負電極。圖3說明了由[(CpY5Me2)(MoO)](PF6)2產(chǎn)生H2的一系列步驟。

最初，一個電子還原 [(CpY5Me2)(MoO)]2+為 [(CpY5Me2)(MoO)]1+。隨后，第二個電子再將 [(CpY5Me2)(MoO)]1+還原為一個假設(shè)的 [(CpY5Me2)(MoO)] 。還原過程減弱了Mo-O鍵，強化了它的親核性，使它能去質(zhì)子化附近的水分子，以形成反應(yīng)中間體 [(PY5Me2) Mo (H2O)]2+，同時釋放兩個OH-，被還原的化合物最后釋放氫氣再生成 [(CpY5Me2)(MoO)]2+。

圖3 [(PY5Me2)MoO]2+的催化釋氫過程

2 電化學(xué)研究與從海水制氫研究結(jié)果

汞池被用做工作電極進行[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2和[(PY5Me2)MoO](PF6)2的電化學(xué)實驗。

2.1 [(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2的電化學(xué)研究

以苯二甲酸KHP/HCl或乙酸鈉作緩沖溶液，含[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2的溶液電解時電流出現(xiàn)的尖銳增加表明對水還原的催化。對[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2溶液以掃描率0.5 V/s分別于pH=3、4、5、6、7進行循環(huán)伏安實驗，顯示pH=3最佳，且在-0.161 V顯示一個尖銳的波響應(yīng)。為探究第一次還原的性質(zhì)，在E1/2= -0.381 V研究溶液pH與峰電位Vc的關(guān)系，結(jié)果顯示峰電位Vc與pH以-59.8的斜率線性相關(guān)，這與一個質(zhì)子與電子轉(zhuǎn)移過程 - 59 mV的理想值非常接近。pH與Vc的線性關(guān)系和峰的不可逆證明分子的扭曲與形成+3價過硫化鉬配合物一致。

通過施加不同電壓的電解實驗進行不同過電位的制氫效率研究。130 μm的[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2溶液于 pH=3時在-400 mV的過電位顯示存在催化電流。將過電位從-428 mV增加至-828 mV，直至充滿6.36 C電荷，對氣體的氣相色譜檢測證實了H2的存在。在 -828 mV的過電位，每秒每摩爾催化劑產(chǎn)生H2的TOF增加到280 mol。

同樣的實驗也用于加利福尼亞海水樣本，實驗結(jié)果與在蒸餾水中進行的實驗相似。在-778 mV的過電位，每秒每摩爾催化劑產(chǎn)生H2的TOF為480 mol。在延續(xù)20 h實驗中，整個釋H2的TON達到1.9×107mol。

與其他加氫酶相比，[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2具有更高的制氫效率和長壽命；它釋H2的TOF更高，而需要的過電位較低。

2.2 [(PY5Me2)MoO](PF6)2的電化學(xué)研究

通過不同電位電解實驗探究[(PY5Me2)MoO](PF6)2的的催化效果。

在2 min內(nèi)增加過電位至0.64 V，將電荷累積至0.43 C。假定每個電子用于質(zhì)子還原，溶液中全部催化分子都用于催化生H2，計算催化產(chǎn)生H2的TOF。結(jié)果顯示，隨著過電位的增加，催化劑產(chǎn)生H2的TOF的最大值為1 600 mol。同樣條件用于鉬酸鈉或PY5Me2則不顯示催化作用。

長時間電解實驗顯示，催化劑的催化保持至少71 h，顯示電流為179 mA,大大高于無催化劑時顯示的1.1 mA電流。減去空白溶液的影響，電荷積累引發(fā)了每秒每摩爾催化劑產(chǎn)生H2的TON為606 000 mol，TOF為8 510 mol。這個結(jié)果與其他已報道的分子催化劑相比，例如二鎳配合物每小時每摩爾催化劑產(chǎn)生氫的TOF為100 mol，單鈷配合物每小時每摩爾催化劑產(chǎn)生氫的TOF為5 mol,效果相當好。

該催化劑也適用于含雜質(zhì)的海水。實驗結(jié)果顯示，在加有催化劑時，過電位于-0.81 V已觀察到催化電流，而不加有催化劑時，在過電壓加至-1.60 V時還無明顯的催化電流。

3 催化劑的制備

分子催化劑的化學(xué)合成必須在嚴格的無空氣、無水分的條件下進行，且使用標準的手套箱(glove-box)和Schlenk-line技術(shù)，以滿足真空和惰性氣氛的要求。

3.1 [(CpY5Me2) MoS2](CF3SO3)2的制備[9]

將固態(tài)硫S8添加在含[(PY5Me2) Mo(CF3SO3)](CF3SO3)的二氟代苯溶液中，在室溫下攪拌48 h，過濾得固體產(chǎn)物。該固體用二氟代苯溶液洗至溶液無色，然后萃取在MeCN(乙腈)中，Et2O擴散進入溶液中超過3 d，產(chǎn)出[(CpY5Me2) MoS2](CF3SO3)2產(chǎn)品，產(chǎn)率74%。

3.2 MoS2(dmpe)2的制備

MoS2(dmpe)2為MoS2(Me2PCH2CH2PMe2)2。S.J.Smith 等人提出利用一當量(NH4)2MoS4(硫代鉬酸銨)和2.5當量Me2PCH2CH2PMe2反應(yīng)，可產(chǎn)出(Me2PCH2CH2PMe2)。如：

(NH4)2MoS4+ 2.5dmpe → MoS2(dmpe)2+ H2S+ 2NH3+ 0.5dmpeS2.MoS2O2或(NH4)2MoS3OPMe和dmpe反應(yīng)也可產(chǎn)生MoS2(dmpe)2。MoS2(dmpe)2是一種深綠色的溶液，它可溶于苯和THF中，微溶于MeCN和烷烴C2H2n+2，該溶液可放置在空氣中，同時顯示短期內(nèi)不將配位基分離至溶液的趨勢。

此外，用(PPh4)2MoSe4和NH4PF6作質(zhì)子源，也可以合成出棕褐色MoSe2(dmpe)2晶體。

3.3 [(PY5Me2)(MoO)](PF6)2的制備

將20 mLTl(PF6)2(401 mg，1.15 mmol)的乙腈溶液，滴加入20 mL [(PY5Me2)MoO] I2(465 mg，0.575 mmol)的乙腈溶液中，室溫攪拌12 h。然后，將混合物冷卻至0 ℃，過濾除去黃色的碘化鉈，得到淺綠色濾液。將該濾液減壓濃縮至20 m L，再用二乙醚氣對該溶液擴散3天，得484 g的綠色棒狀結(jié)晶產(chǎn)物。

4 展 望

新世紀人類面臨環(huán)境和能源的巨大挑戰(zhàn)，迫切需要發(fā)展新的清潔能源,而氫能由于高能量和無污染等優(yōu)點備受關(guān)注。實現(xiàn)電化學(xué)產(chǎn)氫的關(guān)鍵是開發(fā)高性能催化材料，目前這方面的研究已取得進展。

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RESEARCH ON RECENT PROGRESS OF MOLYBDENUM COORDINATION COMPLEXES CATALYSTS FOR GENERATING HYDROGEN FROM WATER

JIANG Li-juan, ZHANG Wen-zheng

(Northwest Institute For Nonferrous Metal Research, Xi′an 710016,Shaanxi, China)

Energy shortage is becoming an increasingly serious global issue. Using certain new highly efficient catalysts such as Mo-O coordination complexes and Mo-S coordination complexes for generating hydrogen from normal water or sea water is going to be a good solution. These catalysts may replace expensive and less efficient Pt and Pd catalysts. The latest study shows that the well-defined organo metal-oxo complex can catalytically generates hydrogen from acid water or neutral water. The structure and catalytic-release-hydrogen mechanism of Mo-O coordination compound and Mo-S coordination compound were demonstrated. The results of research in releasing hydrogen from water were included. the preparation method of Mo-O coordination compound and Mo-S coordination compound for hydrogen generating was also introduced.

Mo-S coordination complexes; Mo-O coordination complexes; hydrogen; catalyst

2016-10-25；

2016-11-23

蔣麗娟(1969—)，女，碩士，教授級高工，研究方向：鉬冶金。E-mail：827143383@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.01.001

O643.38

A

1006-2602(2017)01-0001-04