張 震，黃金豆

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不同聚合度壬基酚聚氧乙烯醚在酸性光亮鍍銅中的應(yīng)用

張 震，黃金豆

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

為研究壬基酚聚氧乙烯醚(NP(EO))可用作酸性光亮鍍銅載體光亮劑的原因以及不同聚合度NP(EO)對(duì)銅沉積過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和沉積層表觀形貌的影響，以NP-10、NP-15、NP-20、NP-40配合Cl?-DPS作為50℃ CuSO4-H2SO4鍍液的添加劑，采用電勢(shì)掃描交流阻抗法研究NP(EO)在電極表面吸附雙電層的形態(tài)，采用線性電勢(shì)掃描和計(jì)時(shí)電流法研究NP(EO)對(duì)電沉積過程的影響，并采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射表征沉積層的形貌及晶面取向。結(jié)果表明：NP(EO)在電極表面的吸附層阻礙Cu2+的擴(kuò)散，增強(qiáng)極化，細(xì)化晶粒；由于NP(EO)吸附層親水鏈長(zhǎng)度不同，對(duì)Cu2+的屏蔽程度不同，對(duì)電沉積影響各異；NP(EO)鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，沉積層的形貌越佳。

壬基酚聚氧乙烯醚；吸附；電解銅箔；成核；形貌

表面活性物質(zhì)是酸性光亮鍍銅中常用的載體光亮劑，它們能夠在電極/溶液界面上特性吸附形成緊密的有機(jī)吸附層，本身可提高鍍液超電勢(shì)，細(xì)化鍍層晶粒，同時(shí)又是其他添加劑的良好分散劑[1?5]。Cl?是常用的整平劑，容易與Cu+形成水溶性小的配合物膜，并吸附在電極表面的微觀峰處，阻礙此處銅沉積[6?10]。硫代丙磺酸鈉(如SPS和DPS)是優(yōu)良的晶粒細(xì)化劑，并有提高光亮電流密度的作用[6, 11?13]。因此，它們經(jīng)常配合使用以獲得性能優(yōu)良的鍍層[6, 12, 14?15]。

壬基酚聚氧乙烯醚(NP(EO))如NP-10，NP-15，NP-20，NP-40化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，且有如下特點(diǎn)：1) 較高的濁點(diǎn)(62.5~110 ℃)[16]，在較高溫度水溶液中不至于自行析出而使其光亮作用明顯降低。2) 適當(dāng)?shù)腍LB值(13.2~17.8)[16]，分子內(nèi)的疏水、親水部分的比例適當(dāng)，在溶于水時(shí)有足夠的表面活性。3) 較寬的吸附電勢(shì)，在足夠?qū)拸V的電勢(shì)范圍內(nèi)均可在電極表面吸附。本文作者測(cè)得其吸附電勢(shì)大于?0.8 V(vs SCE)，脫附電勢(shì)比Cu2+的析出電勢(shì)更負(fù)。因此，NP(EO)適用于強(qiáng)酸性高濃度電解液，可用作理想的酸性光亮鍍銅添加劑。

黃全安等[17]研究了聚氧乙烯型表面活性物質(zhì)在電極表面的吸附規(guī)律，揭示了吸附層在不同電勢(shì)下的不同狀態(tài)。但未見壬基酚聚氧乙烯醚在酸性鍍銅方面的相關(guān)研究，本文作者以NP(EO)配合Cl?-DPS為酸性光亮鍍銅添加劑，以研究NP(EO)對(duì)銅沉積過程及沉積層形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的制備與電化學(xué)測(cè)試

電解液體系為在含有320 g/L CuSO4·5H2O，110 g/L H2SO4的基礎(chǔ)溶液中分別加入1×10?5mol/L聚合度不同的壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10、NP-15、NP-20、NP-40)，30 mg/L Cl?-5 mg/L DPS (Cl?-DPS)以及它們的組合(以Cl?-DPS-NP-10、Cl?-DPS-NP-15、Cl?-DPS-NP-20、Cl?-DPS-NP-40表示)，用分析純?cè)噭┖驼麴s水配制。

電解液體系的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用三電極體系測(cè)試，用自制的直徑1.4 mm銅電極作工作電極，鉑片電極作輔助電極；參比電極用飽和甘汞電極(SCE)。工作電極用砂紙打磨拋光、洗凈、吹干待用。實(shí)驗(yàn)于50 ℃靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行。

微分電容曲線采用電勢(shì)掃描交流阻抗法在AUTOLAB電化學(xué)工作站上測(cè)得，頻率100~1000 Hz，干擾電壓5 mV。線性電勢(shì)掃描(LSV)實(shí)驗(yàn)和計(jì)時(shí)電流(CA)實(shí)驗(yàn)在CHI 660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，LSV從開路電勢(shì)掃描至?0.7 V，掃描速度為10 mV/s。CA中階躍電勢(shì)為?0.5 V。

1.2 電解銅箔的制備與結(jié)構(gòu)和形貌表征

電解銅箔是在50 ℃電解液中以700 mA/cm2的電流密度電解1 min制得。

使用德國(guó)Zeiss公司Merlin高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)銅箔表面形貌進(jìn)行觀察。使用D8 Advance X線衍射儀對(duì)銅箔進(jìn)行XRD測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微分電容曲線

圖1所示為銅電極在電解液(不含銅鹽)中的微分電容曲線。由圖1可看出，NP(EO)在電極/溶液界面特性吸附取代了H2O，使雙電層電容的介電常數(shù)減小，并增加電容間距，因此雙電層電容較無添加劑時(shí)明顯減小[18]。電極電勢(shì)在?0.3 V以后，微分電容顯著增大，這說明隨著電極電勢(shì)的變化，電極表面出現(xiàn)兩種不同形式的吸附層。NP(EO)在銅電極上的可能吸附行為如圖2所示，在零電荷電勢(shì)(PZC)附近(大約0~?0.3 V范圍)，NP(EO)的疏水端與電極接觸，而電極電勢(shì)更負(fù)時(shí)(?0.3~?0.8 V)，親水端與電極接觸[17, 19?20]。對(duì)于NP-10、NP-15和NP-20，在電極上吸附分子排列的較為整齊，而且隨著聚合度的增加，雙電層電容的厚度增加，以至于電容逐漸減小。然而，NP-40不同，PZC附近，親水鏈太長(zhǎng)，空間位阻較大，疏水端在電極表面的排列較為松散，對(duì)電極表面的屏蔽較弱，水分子較易滲入，吸附層的介電常數(shù)較大，因此雙電層電容較大；電極電勢(shì)更負(fù)時(shí)，親水端在電極上可能傾向于平鋪吸附，電容間距減小，因此，NP-40的雙電層電容較NP-10、NP-15、NP-20的稍大。

圖1 110 g/L硫酸溶液中加入NP(EO)n的微分電容曲線

圖2 NP(EO)n在銅電極上的吸附行為示意圖

2.2 極化曲線

圖3(a)所示為銅電極在含NP(EO)的鍍液中的LSV曲線。NP(EO)使CuSO4分解電勢(shì)增加，而且聚合度越大，分解電勢(shì)越負(fù)。NP(EO)的濃度很低，不足以將溶液中的Cu2+轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物參加反應(yīng)，因此，對(duì)電極反應(yīng)的影響無疑與其在電極表面的特性吸附有關(guān)[12, 14, 21]。NP(EO)在電極表面特性吸附，覆蓋了電極表面，使電極表面的Cu2+濃度較低，因此，分解電勢(shì)較無添加劑時(shí)負(fù)。NP(EO)疏水端吸附在電極表面，親水端朝向溶液，鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)對(duì)電極表面的掩蔽作用越大，電極表面Cu2+濃度越低，分解電勢(shì)越負(fù)。雖然NP-40疏水端在界面排列較疏松，但是其親水鏈很長(zhǎng)可能會(huì)交錯(cuò)重疊，對(duì)于體積較大的水化銅離子的屏蔽也不會(huì)減弱。當(dāng)電極電勢(shì)比?0.25 V更負(fù)時(shí)，不僅雙電層的NP(EO)吸附形式在轉(zhuǎn)變，電極表面的狀態(tài)也隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行而有所變化，因此過程比較復(fù)雜。

圖3(b)所示為銅電極在含有Cl?-DPS-NP(EO)的鍍液中的線性電勢(shì)掃描曲線。由圖3(b)可知，添加劑Cl?-DPS-NP(EO)使分解電勢(shì)增加，進(jìn)一步說明了添加劑的特性吸附掩蔽了電極，降低了電極表面Cu2+的濃度。隨著掃描電勢(shì)的增加，陰極還原電流明顯比圖3(a)大，這是因?yàn)镃l?-DPS吸附在電極表面形成復(fù)雜的多元多核絡(luò)合物，它可以作為電極和Cu2+之間的“電子橋”，從而明顯提高Cu2+的還原速度[11?12, 14]。

圖3 銅電極在含NP(EO)n和Cl?-DPS-NP(EO)n的鍍液中的極化曲線

2.3 計(jì)時(shí)電流曲線

為研究銅電結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)過程，采用計(jì)時(shí)電流法在銅電極上施加?0.5 V的階躍電勢(shì)得到電流暫態(tài)曲線(CTTs)。圖4(a)所示為銅電極在含有NP(EO)的鍍液中的CTTs。電結(jié)晶的初期由于晶核的形成和新相的生長(zhǎng)，電流逐漸上升達(dá)到最大值后衰減，最終趨于恒 定[22]。整個(gè)電極過程表現(xiàn)為擴(kuò)散控制[23?24]。

SCHARIFKER等[25]提出了電化學(xué)過程中擴(kuò)散控制的晶體三維生長(zhǎng)模型(SH模型)。

三維瞬時(shí)成核，

三維連續(xù)成核，

(2)

將計(jì)時(shí)電流曲線處理成無因次的(/m)2~ (/m)形式，并與SH模型的理論曲線比較，如圖4(b)所示。當(dāng)m＜1，(m)2~(m)散點(diǎn)都接近于三維瞬時(shí)成核的理論曲線，因此，認(rèn)為銅成核機(jī)理均符合擴(kuò)散控制下的三維瞬時(shí)成核模型。而當(dāng)m＞1后，就發(fā)生不同程度的偏離，這主要?dú)w因于SH模型的理想假設(shè)，該模型假設(shè)晶核為半球狀，其生長(zhǎng)僅由擴(kuò)散控制。事實(shí)上，較大時(shí)，晶核已經(jīng)長(zhǎng)大到一定尺寸，動(dòng)力學(xué)因素不能不考慮，此時(shí)成核并非僅由擴(kuò)散控制[26?27]。

圖4 銅電極在含NP(EO)n鍍液中的CTTs及對(duì)應(yīng)的 (I/Im)2~(t/tm)

根據(jù)SH瞬時(shí)成核模型計(jì)算出銅的成核數(shù)密度和離子的擴(kuò)散系數(shù)[26?31]，結(jié)果如表1所示。加入NP(EO)后，Cu2+的擴(kuò)散系數(shù)都較無添加劑時(shí)小，成核數(shù)密度較無添加劑時(shí)大。這再次證明NP(EO)易吸附在晶體生長(zhǎng)的活性點(diǎn)上，提高陰極極化，抑制晶粒生長(zhǎng)，而使銅箔晶粒細(xì)化。NP(EO)的親水鏈吸附在電極表面，而疏水端朝向溶液，NP-10、NP-15、NP-20隨著乙氧基數(shù)目的增加，親水鏈的空間位阻逐漸增加，在電極/溶液界面的吸附層的致密性減小。但是同時(shí)親水鏈越長(zhǎng)就越容易相互交錯(cuò)重疊，對(duì)體積較大的水合銅離子向電極表面擴(kuò)散的阻礙作用就越大。因此，NP-10形成致密的吸附層對(duì)Cu2+阻礙最大，NP-20吸附層雖然松散但較長(zhǎng)分子鏈(疏水基及未吸附在電極上的部分親水鏈)交錯(cuò)重疊對(duì)Cu2+的阻礙作用次之，NP-15吸附層阻礙最小。而NP-40由于親水鏈的部分平鋪吸附，提高了電極表面的覆蓋度，非常不利于Cu2+的擴(kuò)散，使其吸附層對(duì)Cu2+向電極表面擴(kuò)散的阻礙作用僅次于致密的NP-10吸附層。

添加劑Cl?-DPS-NP(EO)作用下銅的電結(jié)晶亦符合三維瞬時(shí)成核機(jī)理，如圖5(b)所示。表2中銅的成核數(shù)密度和離子的擴(kuò)散系數(shù)隨Cl?-DPS-NP(EO)的變化趨勢(shì)與表1基本相同。Cl?-DPS在電極上與NP(EO)形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，勢(shì)必會(huì)減弱NP(EO)吸附膜對(duì)Cu2+向電極表面擴(kuò)散的阻礙作用[21]，而且Cl?-DPS形成的復(fù)雜絡(luò)合物可以作為電極和Cu2+之間的“電子橋”[11?12, 14]，因此，Cl?-DPS的加入提高了銅離子的擴(kuò)散系數(shù)，促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng)，降低了成核數(shù)密度，但是并未改變銅電結(jié)晶的成核機(jī)理。

表1 NP(EO)n作用下銅的成核數(shù)密度N 與擴(kuò)散系數(shù)D

圖5 銅電極在含Cl?-DPS-NP(EO)n鍍液中的CTTs及對(duì)應(yīng)的(I/Im)2~t/tm

表2 Cl?-DPS-NP(EO)n作用下銅的成核數(shù)密度N 與擴(kuò)散系數(shù)D

2.4 銅箔表觀形貌表征

Cl?-DPS-NP(EO)作用下的銅箔表觀形貌如圖6和7所示。由圖6可知，基礎(chǔ)電解液CuSO4-H2SO4無添加劑時(shí)不會(huì)得到光亮的銅箔。由圖7(a)可知，無添加劑條件下，晶粒尺寸較大，平整性較差。添加劑Cl?-DPS-NP-10作用下也得不到光亮銅箔，雖然晶粒尺寸明顯減小，但是表面紋路突出，平整性也不好。由圖6可見，添加劑Cl?-DPS-NP-15、Cl?-DPS-NP-20和Cl?-DPS-NP-40作用下的銅箔光亮度逐漸提高，能夠越來越清晰地映射出圖中文字，且銅箔的表面很平整，看不到突出的晶粒(見圖7(c)、(d)和(e))。

添加劑Cl?-DPS-NP-15、Cl?-DPS-NP-20和Cl?-DPS-NP-40作用下銅的成核數(shù)密度逐漸增加(見表2)，可推斷銅箔的晶粒尺寸逐漸減小。相應(yīng)地，銅箔的平整性逐漸提高，也越來越光亮。而添加劑Cl?-DPS-NP-10作用下的銅箔成核數(shù)密度很大，但是其表觀形貌欠佳。由此可見，成核數(shù)密度(晶粒尺寸)并不是決定銅箔的光亮度和平整性的唯一因素。

圖6 加入不同添加劑銅箔的照片

圖7 加入不同添加劑后銅箔的SEM像

2.5 電解銅箔XRD分析

圖8所示為加入Cl?-DPS-NP(EO)的銅箔的XRD譜。Cu屬面心立方晶系，鍍層若呈現(xiàn)(111)晶面擇優(yōu)取向會(huì)比較平整，而(220)晶面擇優(yōu)取向時(shí)則相 反[28, 32]。相比無添加劑銅箔，Cl?-DPS-NP-15，Cl?-DPS-NP-20，Cl?-DPS-NP-40的加入使(220)晶面的織構(gòu)系數(shù)C(220)明顯減小，(111)晶面的織構(gòu)系數(shù)C(111)有所增加，如表3所示。即Cl?-DPS-NP-15、Cl?-DPS-NP-20和Cl?-DPS-NP-40會(huì)使銅箔的整平性較無添加劑時(shí)有所提高，與圖7相符。這是由于添加劑在鍍層表面特定晶面選擇性吸附，抑制了(220)晶面的生長(zhǎng)，有利于新的結(jié)晶在其他位置產(chǎn)生，使鍍層晶粒變細(xì)，表面變?yōu)槠教筟33]。但是Cl?-DPS-NP-10的鍍層幾乎是(220)全擇優(yōu)取向，這也解釋了該鍍層雖晶粒較細(xì)，但是不平不亮的原因。

圖8 加入不同添加劑的銅箔的XRD譜

表3 銅箔(111)和(220)晶面的織構(gòu)系數(shù)

3 結(jié)論

1) NP(EO)改善銅箔表觀形貌的作用顯著，由于它在電極/溶液界面上特性吸附阻礙銅離子向電極表面的擴(kuò)散，增加極化，細(xì)化晶粒，致使鍍層光亮整平。

2) NP(EO)在電極/溶液界面的吸附層有兩種形態(tài)：PZC附近，疏水端與電極接觸，NP(EO)隨著聚合度增大對(duì)電極的掩蔽作用增大，使CuSO4分解電勢(shì)增大；電勢(shì)更負(fù)時(shí)，親水端與電極接觸，吸附層對(duì)Cu2+擴(kuò)散的阻礙作用從大到小依次為NP-10、NP-40、NP-20、NP-15，使Cu2+擴(kuò)散系數(shù)依次增加，成核數(shù)密度依次減小。

3) 晶粒尺寸不是決定銅箔光亮整平性能的唯一因素，晶面取向也會(huì)影響銅箔的形貌。Cl?-DPS-NP-10不能得到光亮整平的電解銅箔。NP-15、NP-20和NP-40配合Cl?-DPS使用均可獲得光亮整平的電解銅箔，而且隨聚合度增加，其光亮度和平整性越來越高。

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(編輯 龍懷中)

Application of NP(EO)with different polymerization degrees in acid bright copper plating

ZHANG Zhen, HUANG Jin-dou

(Key Laboratory of Fuel Cell Technology of Guangdong Province,School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

To study the reason why nonylphenol ethoxylates (NP(EO)) can be used as the brightener in acid bright copper plating and effect of NP(EO)with different polymerization degrees on kinetic parameters of copper deposition and morphology of deposits, NP-10, NP-15, NP-20 and NP-40 were used with Cl?-DPS as additives in CuSO4-H2SO4at 50 ℃. Adsorption morphology of NP(EO)in electric double layer on electrode and influence of NP(EO)on electrodeposition were studied by potential scan electrochemical impedance spectroscopy, linear sweep voltammetry and chronoamperometry, respectively. The morphology and crystal orientation of deposits were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffractometry. The results show the adsorption layer of NP(EO)on electrode blocks the diffusion of Cu2+, enhances the cathode polarization and refines the grain size. NP(EO)shows different effects on electrodeposition due to the different length of hydrophilic chain. In general, the longer the length of NP(EO)chain, the better the morphology of deposit.

nonylphenol ethoxylates; adsorption; electrolytic copper foil; nucleation; morphology

Project (2015B090901030) supported by the Program of Industry-University-Research Institute Collaboration of Guangdong Province, China; Project (2012B090900009) supported by the Program of Enterprise Sic-Tech Commissioner Workstation of Guangdong Province, China

2016-01-04; Accepted date: 2016-05-26

ZHANG Zhen; Tel: +86-13533408053; E-mail: chzzhang@scut.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.026

1004-0609(2017)-03-0666-08

TQ 153.1

A

廣東省產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目(2015B090901030)；廣東省產(chǎn)學(xué)研合作特派員工作站項(xiàng)目(2012B090900009)

2016-01-04；

2016-05-26

張 震，教授；電話：13533408053；E-mail：chzzhang@scut.edu.cn